ZnO/WO3微米球制备及其光催化性能研究∗

李 鹏，张红燕 ，张 军

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

水污染问题是环境污染中亟待解决的问题之一，特别是在工业废水中所含的有机染料一般都具有一定毒性且不易被降解.目前，世界上处理废水中有机物最主要的方法为光催化降解法.该方法具有工艺流程简单、成本低廉，且能够在常温常压条件下降解有机物，而不会造成二次污染的优势.氧化锌是半导体光催化反应体系最为流行的材料之一，由于其价格低廉、降解有机物效率高、无毒性及良好的物理化学稳定性能等优点得到人们广泛的关注[1,2].氧化锌的禁带宽度3.36 eV，约有60 meV的激子束缚能[3−7]，具有紫外光和可见光光催化活性，可作为一种新型的光催化剂[8].研究表明半导体光催化活性大小不仅与催化剂本身的性质有关，而且与粒径尺寸、形貌、比表面积及晶格缺陷有关.通过不同的制备方法可以得到形貌各异的半导体氧化锌材料，譬如纳米棒[9,10]、纳米管[11]、微米球状等结构.通过调控氧化锌材料结构，可以有效改善光催化性能.利用金属掺杂氧化锌获得高效率的光催化活性，对废水污染处理和生态环境改善有着重要意义.

本文用液相溶胶凝胶法[12]制备出氧化锌/氧化钨（ZnO/WO3）微米球光催化剂，并用扫描电子显微镜（FESEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）、能谱仪（EDS）、紫外可见分光光度计（UV-Vis）等分析手段对其进行了表征.以染料亚甲基蓝为降解物目标评价了其光催化活性, 考察了催化剂的组成和反应条件等对反应性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本实验采用的主要试剂有醋酸锌（Zn(CH3COOH)2·2H2O）、乙醇（CH3COOH）、乙醇胺（MEA）、氧化钨（WO3）、去离子水.

形貌测试由场发射扫描电子显微镜FESEM（Japan, Hitachi）测试，材料晶体结构由X射线粉末衍射仪XRD（Germany, Bruker）测试，元素分析由能谱仪EDS（United Kingdom, Oxford）来测试，吸收光谱由紫外可见分光光度计UV-Vis（US, PerkinElmer）测试，光催化性能由光催化反应仪器PRI（China, XPA）来进行测试.

1.2 ZnO/WO3的制备

ZnO/WO3复合光催化材料的制备包括ZnO/WO3溶胶的制备、低温干燥、高温退火和研磨四个阶段.首先将2.3 g Zn(CH3COOH)2·2H2O和不同摩尔比值的WO3溶于30 mL去离子水和10 mL乙醇混合溶液中，加热至65℃同时磁力搅拌10 min，随后加入1 mL乙醇胺（MEA），65℃下磁力搅拌2 h，得到均匀白色的溶胶，室温下放置48 h后备用；然后将溶胶放入干燥箱中60℃干燥2 h；接着将干溶胶取出后在化学气相沉积（CVD）石英管式气氛炉中氮气（N2）保护，600℃退火2 h；最后将凝胶在玛瑙研钵中研磨10 min，得到黑色ZnO/WO3复合物.

1.3 光催化实验

将15 mg光催化剂加入30 mL的亚甲基蓝溶液（20 mg/L）溶液中进行磁力搅拌，黑暗中进行平衡吸附实验，0.5 h后达到吸附平衡.距液面20 cm处，用400 W/365 nm 紫外灯照射下进行光催化降解反应，反应过程中持续用磁力搅拌，每间隔10 min 取出样品，通过离心操作除去微米球光催化剂，接着用紫外可见分光光度计测量染料亚甲基蓝溶液吸收峰处所对应的吸光度变化情况.

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为不同比例的ZnO和ZnO/WO3复合物的FESEM图.

图1 不同比例的ZnO/WO3复合物的FESEM图.W掺杂比例分别为：（a）（b）0 mol%；（c）（d）4 mol%.Fig 1 FESEM images of different proportions of ZnO/WO3composites.The W doping ratios are: (a)(b)0 mol%;(c) (d) 4 mol%.

由图1（a）和（b）可见，纯ZnO以颗粒状结构存在并交错团聚在一起，颗粒尺寸大小不一，从0.1至5 µm不等.图1（c）和（d）为ZnO/WO3样品，其中W掺杂的浓度为4 mol%，ZnO形貌由无规则的纳米颗粒形成了表面粗糙的微米球结构，微米球的平均直径约为1 µm左右.通过比较，W掺杂浓度为4 mol%的ZnO/ WO3的纳米结构形态较纯ZnO有明显的改善.微米球的结构具有良好的活性及较大的比表面积和稳定的物理化学性质等优点[13].

2.2 XRD和EDS分析

将不同复合浓度ZnO/WO3材料在600℃的CVD中退火后，用XRD对制备好的晶体结构进行分析，其结果如图2（a）所示.将ZnO/WO3谱图与纯ZnO的标准谱图（JCPDS No.21-1486）进行比对，可知纯ZnO和ZnO/WO3微米球光催化剂样品均为六角纤锌矿型的ZnO晶相，其中衍射角2θ为31.85˚、34.24˚、36.32˚、47.51˚、56.70˚、62.75˚、66.44˚、68.16˚和69.10˚等处的峰位分别属于六角纤锌矿型 ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）晶面的衍射峰.从图2（a）不难看出，ZnO衍射峰的形貌非常尖锐，说明纯ZnO催化剂样品结晶非常完整.而纵观ZnO/WO3微米球光催化剂样品衍射峰的强度均比纯ZnO要略弱一些，充分说明W掺杂ZnO后使得ZnO晶格发生畸变.从图2（a）中还可看出，W的掺杂浓度高于3 mol%时，在ZnO/WO3的XRD谱线中发现有3个WO3的特征衍射峰，对应的XRD标准图谱为（JCPDS No.20-1323）.其中W的摩尔比例达4 mol%时，ZnO/WO3的XRD衍射峰半峰宽度最窄，峰强最强，说明ZnO/WO3结晶度最好.

图2（b）W掺杂比例为4 mol%时ZnO/WO3的样品的EDS图，图中出现了Zn、O和W元素的特征峰，对应的质量比分别为65.82%、23.71%和3.80%，由此说明WO3成功地与ZnO样品复合.

图2 a）不同比例的ZnO/WO3的XRD谱.W掺杂比例分别为0 mol%、1 mol%、2 mol%、3 mol%、4 mol%、5 mol%.（b）ZnO/WO3样品的EDS元素谱图（W掺杂比例为4 mol%）.Fig 2 (a) XRD spectra of ZnO/WO3 in different proportions.The W doping ratios are 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%,3 mol%, 4 mol%, 5 mol%.(b) EDS elemental spectrum of the ZnO/WO3 sample (W doping ratio is 4 mol%).

2.3 紫外可见光吸收谱和能带谱分析

图3（a）中显示的是纳米ZnO/WO3的紫外可见吸收光谱图.

图3 （a）不同比例的ZnO/WO3的固体紫外吸收谱.W掺杂比例分别为：0 mol%、1 mol%、2 mol%、3 mol%、4mol%、5 mol%.（b）不同比例的ZnO/WO3的能带谱.W掺杂比例分别为0 mol%、4 mol%.Fig 3 (a) The solid ultraviolet absorption spectrum of ZnO/WO3 in different proportions.The W doping ratios are 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%, 5 mol%.(b) Energy band spectra of different proportions of ZnO/WO3.The W doping ratios are 0 mol% and 4 mol%.

由图中可见，ZnO/WO3在紫外范围内具有很强的吸收，不同比例的WO3与ZnO复合制得的ZnO/WO3的紫外吸收峰样品相比纯ZnO发生了蓝移，吸收峰从345 nm移动到了340 nm处，这说明掺杂W使ZnO颗粒尺寸减小.从图中的曲线对比可知,不同比例的WO3与ZnO的复合比例可以改变ZnO在可见光波段的吸收能力，WO3与ZnO的复合比例为4 mol%时，ZnO样品在可见光波段的吸收达到最大值.

图3（b）为由Tauc’s能带公式[14,15]αhν =A(hν−Eg)n计算出来的ZnO/WO3的能带谱图.根据Brus提出的有效质量模型[16]，从图中可以看出，ZnO的禁带宽度和掺W的ZnO禁带宽度有所不同.W掺杂比例为4 mol%的ZnO微米球光催化剂样品使ZnO的禁带宽度从3.12 eV减小到2.63 eV，说明ZnO中掺杂W可以让ZnO的禁带宽度变窄，使束缚电子从价带跃迁到导带成为自由电子需要相对较少的能量，从而提高染料亚甲基蓝光催化降解率.

2.4 ZnO/WO3光催化性能

图4（a）所示为ZnO/WO3微米球光催化降解染料亚甲基蓝溶液随时间变化的紫外可见吸收曲线.从图中可以看出，随着光照时间不断增加，染料亚甲基蓝溶液最大吸收波长处于656 nm处所对应的吸收峰的峰值逐渐下降，当光照时间达到80 min时，染料亚甲基蓝溶液的吸收峰峰值降到原来峰值的25%左右，表明亚甲基蓝溶液已基本被降解，说明实验制备的ZnO/WO3微米球光催化剂具有很高的光催化活性，可以在较短的时间内破坏染料中的发色基团，达到降解有机污染物的效果.

图4（b）所示纯ZnO和ZnO/WO3随时间降解染料亚甲基蓝的情况.W的复合量对ZnO光催化亚甲基蓝降解率影响较大.80 min内，纯ZnO 对亚甲基蓝的降解率约为70%；W 的浓度分别为1 mol%、2 mol%、3 mol%、4 mol%和5 mol%时，ZnO/WO3对亚甲基蓝降解率依次为为68%、80%、80%、95%和51%.通过实验表征分析，发现W的浓度为4 mol%时ZnO/WO3对亚甲基蓝的降解率效果最好，WO3复合ZnO浓度过高或过低都会影响亚甲基蓝降解率.

图4 （a）ZnO/WO3光催化降解亚甲基蓝溶液随时间变化的紫外可见吸收曲线.（b）不同比例的ZnO/WO3在紫外光照下对亚甲基蓝的光催化性能图.W比例分别为0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 4mol%, 5 mol%.Fig 4 (a) UV-visible absorption curve of ZnO/WO3 photocatalytic degradation of methylene blue solution over time.(b) Photocatalytic performance of different proportions of ZnO/WO3 on methylene blue under ultraviolet light.The ratio of W are 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%; 5 mol%.

3 结论

本文利用液相溶胶凝胶法制备出了微米球光催化剂.实验表明,金属W的加入使得ZnO的禁带宽度减小，束缚电子从价带跃迁到导带需要相对较少的能量，从而使ZnO/WO3催化剂能够有效进行光催化降解染料亚甲基蓝溶液并提高其降解率.当ZnO中W掺杂浓度达到4 mol%时，制备的ZnO/WO3微米球光催化剂的实验效果最好，在紫外光照的条件下，仅需80 min，染料亚甲基蓝溶液的降解率就已经达到95%.该项试验的成果，有助于在污水废水处理等生态环保领域做出显著贡献.