直链烷烃脱氢催化剂工业应用优化研究

张春武 程易

摘      要：介绍了直链烷烃脱氢催化剂在工业装置应用，通过对中国石油抚顺公司脱氢装置催化剂消耗、装置能耗和物耗的研究，采用回归分析方法，找出了剂耗与能耗、物耗三者之间满足指数函数关系，分析出合理经济的催化剂使用寿命是0.055～0.065 kg/t。

关  键  词：直链烷烃;脱氢催化剂;γ-Al₂O₃

中图分类号：TQ426.94       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）01-0208-04

Study on Industrial Application of Straight-chain

Paraffin Dehydrogenation Catalyst

ZHANG Chun-wu¹， CHENG Yi²

（1. Detergent Chemical Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113001， China;

2. Department of Chemical Engineering，Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Abstract： The application of straight-chain paraffin dehydrogenation catalyst in industrial plants was introduced. Through the study of catalyst consumption，plant energy consumption and material consumption of the dehydrogenation unit in PetroChina Fushun company， exponential function relationship between catalyst consumption， energy consumption and material consumption was found out by regression analysis，it was pointed out that the best consumption of the dehydrogenation catalyst is 0.055～0.065 kg/t.

Keywords： Straight-chain paraffin; Dehydrogenation catalyst; γ-alumina

直鏈正构烷烃催化脱氢生产的直链链单烯烃C₁₀～C₁₃是生产C₁₀～C₁₃线性烷基苯的原料，烷基苯（LAB）由于具有对人体无害和环境友好的特点，是表面活性剂原料的主要来源。从世界洗涤剂原料市场现状看，烷基苯仍占主导地位，同时烷基苯装置生产的重烷基苯是三元复合驱油技术的主要原料。三元复合驱油技术的研究及推广应用已成为我国提高原油采收率的一项主导技术。作为三元复合驱首选表面活性剂重烷基苯磺酸盐经过国内多年的研究和矿场试验，技术上已经成熟。烷基苯联合装置脱氢生产单元采用UOP临氢脱氢工艺，两台并联的反应器，在氢气存在的环境中。直链正构烷烃催化脱氢制取的长链单烯烃C₁₀～C₁₃是生产C₁₀～C₁₃线性烷基苯的原料^[1]。该技术路线的关键是直链烷烃脱氢催化剂的性能，脱氢催化剂的寿命（下文用剂耗表示）使用周期影响着该工艺的物料消耗和能源消耗，直接影响到经济成本，如何确定脱氢催化剂经济合理的使用寿命，需要找到剂耗与能耗、物耗之间的关系。

1  工艺简介

1.1  生产工艺原理

烷基苯联合装置脱氢单元进料由新鲜进料和循环烷烃组成混合物料。混合物料与循环氢混合经过板式换热器加热约430 ℃进入进料加热炉，被加热到475 ℃（初期）～505 ℃（末期）后直接送入径向固定床反应器。工业上广泛采用的直链烷烃脱氢催化剂为Pt-Sn/Al₂O₃，主要以铂为主的多组份催化剂贵金属催化剂，γ-Al₂O₃载体是一种多孔球状物质，其主要作用是给催化剂提供大表面积和适宜的孔结构。国内采用的直链正构烷烃脱氢催化剂为铂-锡-钾催化剂（Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃）为三金属脱氢催化剂^[2] 。烷基苯联合装置脱氢单元生产工艺采用临氢脱氢技术，C₁₀～C₁₃的直链正构烷烃在径向脱氢反应器中进行脱氢反应^[3]，反应产物主要有α-烯烃和二烯烃等副产物。该反应时是体积增大的吸热反应，吸热量大约是30 kcal/mol，过度脱氢生成的二烯烃，经过DETAL反应，加氢部分转化为单烯烃。正构α-烷烯烃送到下游装置中，在催化剂氢氟酸的作用下与苯发生烷基化反应，生成C₁₀～C₁₃直链烷基苯。直链正构烷烃在发生主反应的同时，也会发生一些副反应。催化剂在单程转化率约11%，正构单烯烃的选择性可以达到90%，其余10%主要是氢气、裂解轻质油、二烯烃及某些烷基芳烃。此外，也有少量小骨架异构烷烃及异构烯烃的反应。脱氢反应单元主反应方程式如下：

C_nH_2n+2?C_nH_2n+ H₂-30 kcal/mol

1.2  直链烷烃脱氢催化剂的性能

直链催化剂性能不但与催化剂中活波金属Pt含量有关，而且与助金属Sn、K等含量及催化剂本身物理性质如强度、粒度、比表面积等有着密切关系^[4]。铂是脱氢催化剂的主金属成分，其主要作用是给催化剂提供金属活性中心即脱氢和加氢活性中心。当铂含量在0.375%～0.75%之间时，催化剂的铂含量越高，则催化剂的活性和稳定性越好，但选择性随着下降。但当铂金属含量大于1.0%时，效果不明显。国产直链正构烷烃脱氢催化剂铂含量不小于0.4%。加入助金属锡的主要目的是削弱主金属铂的深度脱氢活性，以便控制正构烷烃脱氢反应仅达到生成正构单烯烃阶段为止，并希望不再继续进行二次及多次串联反应而生成二烯、芳烃甚至焦碳等副产物。另外加入锡可削弱铂金属中心的加氢活性，抑制烃类的氢解反应，减少小分子副产物的生成，从而提高脱氢催化剂的选择性，加入助金属锡后，锡与铂粒子之间键合在一起，可阻止铂粒子迁移和聚集，减缓铂分散度的降低，减缓催化剂失活速度，提高催化剂稳定性和寿命。国产长链正构烷烃脱氢催化剂锡（Sn）含量约为0.70%。加入碱金属和碱土金属钾主要作用是中和γ-Al₂O₃载体和催化剂制造过程中引入的酸性^[2]。该酸性构成催化剂的酸性活性中心，促进异构化、氢解、环化、芳烃化等副反应增加副产物，所以加入钾可抑制酸性而提高催化剂的选择性。目前，国产直链正构烷烃脱氢催化剂中钾（K）含量约为0.50%。

工业应用中催化剂的活性用转化率（>11%）、选择性（>90%）及寿命（剂耗）等指标表示^[5]。催化剂的寿命的定义是指在催化剂的使用周期内催化剂的公斤数与产出的产品吨数的比值。脱氢催化剂寿命定义的表达式如下：

2  基础数据分析

在工业生产应用中，烷基苯联合装置的能耗、蜡耗、苯耗随着脱氢催化剂剂耗的逐渐降低会程不同程度的增加，生产经济成本也会逐渐上升。因此需要找到剂耗与能耗和物耗之间的关系，为生产提供指导。为了寻找剂耗、物耗和能耗之间的最佳平衡点，对近生产数据进行统计汇总见表1。

分别对数据表1中近三年脱氢装置催化剂消耗和能耗、蜡耗、苯耗数据利用回归分析法进行统计分析，找出剂耗与能耗、蜡耗、苯耗之间的关系。

2.1  剂耗与能耗数据分析

根据散点图和经验，建立非线性模型。假设剂耗与能耗满足指函数关系，令Y为能耗，X为剂耗，建立指函数：Y=ce^b/X，其中c>0，b>0。

等式两边取对数得到lnY=lnc+b/X，令y=lnY、a=lnc、x=1/X，可以建立线性回归方程：y=b x+a，数据见表2。

计算S_xx、S_xy、S_yy值分别为：

S_xx=∑x_i²-nx²=54.462 7

S_xy=∑x_iy_i-nxy=1.295

S_yy=∑y_i²-ny²=0.163 0

b=S_xy/S_xx=0.023 8

a=y-b x=5.553

c=e^a=258.124

線性回归方程：y=0.023 8x+5.553

分别计算残差平方和Q_e及方差σ²：

Q_e=S_yy-b2S_xx=0.163-0.023 82×54.462 7

=0.132 2

σ²=Q_e/（n-2）=0.008 8

2.2  回归方程的显著性检验

表1数据近似正态分布，采用F分布进行方差分析，可以验证线性假设是否合理，进而可以对回归方程进行验证。根据假设：b≠0。计算出回归平方和S_回=b²S_xx=0.030 85，F=S_回/σ²～F_α（1，n-2）

计算得F_比=0.030 85÷0.008 8=3.51，方差分析表见数据表3。

在显著性水平α下，T₀的拒绝域为F>F_α（1，n-2），n=17，α取0.1，查得 F_0.1（1，15）=3.07;由此可以得知3.51>3.07，说明回归效果显著，返回原关系得到：Y=258.124e^0.023 8/X。同样，可以得到剂耗与蜡耗的关系式：Y=707.12e^0.001 3/X和剂耗与苯耗的关系式：Y=309.2e^0.000 658/X。

3  剂耗与能耗、物耗效益平衡分析

3.1  剂耗与能耗、蜡耗、苯耗影响因素和数据汇总

烷基苯联合装置生产中，脱氢催化剂的寿命和催化剂本身的强度、粒度、比表面積、贵金属铂含量有着密切的关系。此外还与工艺参数如操作温度、反应压力、注水量、氢烃比等有着密切关系。在催化剂本身物理性质达到要求的情况下，装填催化剂后，用氢气还原，将氧化态铂还原为金属态铂^[6]，提高催化剂的活性.使用过程中为了维持催化剂的活性，需要根据实际情况将反应温度从476～485 ℃逐渐提高，另外，由于脱氢反应属于体积增加的反应，所以需要保持120～140 kPa低压环境，注水量控制在6～8 kg/h，氢烃比保持6∶1摩尔比。在这些情况稳定的情况下，对剂耗与能耗、物耗的效益数据进行分析，可以对工业生产起到有理论指导的意义。

为了能更好地分析剂耗与能耗、剂耗与物耗之间的平衡关系，根据以上三个关系式，对剂耗与蜡耗、苯耗、能耗之间的效益平衡点数据进行汇总分析，详细数据见表4。根据上表绘制剂耗与蜡耗、苯耗、能耗之间曲线图1。

3.2  剂耗与能耗、蜡耗、苯耗经济效益平衡分析

从上述脱氢催化剂剂耗、能耗、物耗数据和趋势图1可以分析出：

（1）随着催化剂使用寿命的延长，催化剂消耗的逐渐降低，但是随之能耗、蜡耗、苯耗却呈现不同的上升趋势，尤其蜡耗上升趋势较快。

（2）催化剂消耗达到0.055 kg/t时，对应的蜡耗是724.07 kg/t，超过了考核指标724.0 kg/t。

（3）催化剂消耗低于0.065 kg/t时，能耗、蜡耗、苯耗都明显上升。

3.3  效益分析

烷基苯的效益随着成本的变化而变化，成本又随着原料、燃料、产品的价格而变动。在实际生产中，要根据价格的变动随时计算剂耗对应的物耗和能耗的成本和效益。以表5价格体系为例计算，每吨烷基苯催化剂单耗0.055 kg/t时对应的总成本约

7 756.58元，与烷基苯价格基本平衡，剂消耗为不应小于0.055 kg/t。

4  结束语

脱氢催化剂的寿命与催化剂的溴价^[7]、强度、比表面积等物理性质有关。合格脱氢催化剂的转化率和选择性的满足要求情况下，催化剂使用寿命与能耗、物耗之间具有一定的指函数关系。通过分析三者之间的关系，可以根据价格体系的变动，随时找出经济合理的催化剂使用寿命，对降低生产成本具有动态指导意义，根据上文分析，可以得出结论：

（1）通过以上分析，剂耗与能耗的关系为：

Y=258.124e^0.023 8/X

剂耗与蜡耗的关系式：

Y=707.12e^0.0013/X

剂耗与苯耗的关系式：

Y=309.2e^0.000658/X

（2）无论从考核指标还是从经济效益方面考虑，催化剂寿命应该控制在0.055～0.065 kg/t。

参考文献：

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