NaCl及表面活性剂含量对油水界面zeta电势的影响

戴武 孟雄飞 冯盎然 宋永欣

摘      要：船舶油污水中油滴表面帶电性质对于油滴的聚结分离具有重要的影响。搭建了感应式油水界面带电特性检测系统，测量了油水界面zeta电势（油水界面带电特性）随NaCl和阳离子活性剂CTAB含量的变化规律。实验结果表明，随着水中NaCl含量的增加，油水界面的zeta电势随之降低，即油滴表面电荷密度随之减少，这会有利于油滴的聚合。当水中含盐量达到一定值时，油水界面zeta电势趋于稳定。此外，随着阳离子活性剂CTAB含量的增加，油水界面zeta电势会逐渐变正，并且当CTAB的浓度为3.66 mM时，油水界面zeta电势接近零。

关  键  词：油水界面;zeta电位;电荷调控;油滴聚合

中图分类号：TQ028.3⁺8      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）01-0019-05

Effect of NaCl and Surfactant Content on the Zeta

Potential of Oil-Water Interface

DAI Wu¹， MENG Xiong-fei²， FENG Ang-ran³， SONG Yong-xin³

（1. Department of Power Engineering， Bohai Shipbuilding Vocational College， Liaoning Huludao 125105， China;

2. Department of Naval and Marine Engineering， Shandong Jiaotong University， Shandong Weihai 264209， China;

3. Department of Marine Engineering， Dalian Maritime University， Liaoning Dalian 116026， China）

Abstract： The surface charge of oil droplets in bilge water has an important impact on the coalescence of oil droplets and oily water separation. An inductive detection system was developed to measure the electrical potential of oil-water interface. With the measurement system， the dependence of the zeta potential on concentration of NaCl and CTAB was achieved. The experimental results showed that the zeta potential of the oil-water interface decreased with the increasing of NaCl concentration in the bilge water， ie the surface charge density of the oil droplets decreased， which was favorable to the coalescence of oil droplets. When the concentration of NaCl increased to a certain high value， the zeta potential of oil-water interface remained constant. In addition， the zeta potential of the oil-water surface gradually increased to a positive value with the increase in the CTAB concentration. Importantly， when the concentration was 3.66 mM， the charge amount of the oil-water interface was zero.

Key words： Oil-water interface; Zeta potential; Surface charge regulation; Oil coalesce

船舶含油污水的排放给海洋资源、人类以及生态平衡等产生严重影响，对含油废水的处理一直是航运领域关注的热点问题^[1，2]。目前船舶普遍采用重力粗分离和聚结细分离相结合的分离技术^[3]。重力分离法是利用油水的密度差使油水分离的方法，该方法具有结构简单、操作方便的优点，但是重力分离法只能分离自由状态的油，而对于乳化状态的油则无能为力;吸附分离法是用多孔性固体吸附材料做滤器来处理含油污水，该方法主要用于对含油量很少污水进行细分离，缺点是吸附材料的更换和处理都比较困难，并且需要用大量吸附材料。

深入明晰油滴聚结的过程是发展更为有效的油水分离技术的前提和基础。相关研究表明^[4-7]，水中油滴表面带有一定量的负电荷，由于表面电荷的存在，在油水界面形成一个双电层，并具有一定的电势（zeta电势）^[8]。因此，两个油滴聚结成一个大的油滴过程中，首先需要克服油滴间的电斥力。如果油滴表面电荷较多，则油滴间的电斥力会较大，从而使得油滴的接触变得困难，即油水分离越难。反之如果减少油滴表面电荷，则油滴聚结过程中的电斥力随之减小，从而有利于油滴的碰撞聚结，即有利于油水分离。理论上，zeta电势绝对值越大， 扩散层越厚，油滴间的静电斥力也就越大，油滴也越难聚结。目前，关于油水界面zeta电势影响因素及其对石油开采的影响已有一定的研究^[9-12]。由于船舶所处环境的特殊性，经常会有海水或活性剂等混入油污水中。深入研究海水含盐量以及活性剂含量对油水界面zeta电势的影响程度和规律，有助于深化认识油滴聚合行为的影响机制和提高含油废水的处理效率。

目前，有几种方法可以测量液-气界面或液-液界面zeta电势，如Spinning tubeelectrophorometer法^[13]，电泳法^[14]以及密立根油滴法（Millikan oil drop method）^[15]等。这些方法所需设备复杂，而且在实际检测过程中需要极为小心地控制好浮力、电场力和重力平衡。这些操作步骤繁琐、使用条件苛刻，平衡性差等诸多缺点极大地限制了它们的广泛使用。

本文采用感应式zeta电势测量系统^[16]，测量了油-水界面zeta电势随NaCl含量以及阳离子活性剂CTAB浓度的变化规律，这对于深化认识无机盐和活性剂对油滴表面电荷的影响规律及其发展新型油水分离技术具有一定的参考价值。此外，本研究采用的感应式界面zeta电势检测方法结构简单、操作方便、可靠性较好，非常有望发展成为一种新型液-液界面zeta电势检测装置。

1 检测系统及其工作原理

图1示出了油水界面zeta电势检测系统组成。

检测系统主要由检测单元（包括检测探针及参考电阻等）、信号放大单元（AD620）、基于LabView?的信号采集单元（NI USB6259， NI， USA）及计算机等组成。检测探针直接和外接电阻（接地）相连接，而电阻两端的分压和放大器的输入端相连接。检测过程中产生的感应电流经过电阻后，在电阻两端产生一定的电势。该电势信号首先进入信号差分放大电路，信号经过减噪和放大处理后，由数据采集仪以合适的采集频率进行数据采集，最终在计算机上得到显示和存儲。

系统基于电荷感应式原理来检测界面的zeta电势，检测时，沿垂直方向匀速缓慢地移动烧杯，当电极接触到油/水界面时，系统会检测到一个电压脉冲信号。信号的产生可应用电荷感应理论进行解释：

开始时，检测探针暴露在空气中，有一个相对大地的电势V₀。当检测探针与电解质溶液-油液界面接触时（该界面具有ζ电位），检测探针的电位变为电解质溶液-油液界面的zeta电位（ζ），因此，该过程中探针表面有电势的改变：

             （1）

该电势差会在测量电路中会产生感应电流，并在电阻两端产生电压差：

             （2）

式中：△V_R—是电阻两端的电压差;

R—是电阻的阻值;

I—是回路中的感应电流。

该电压差信号被输送到信号放大电路，而放大电路的输出端通过数据采集仪与电脑相连接。因此，系统中会有一个电压峰值产生并且被电路检测系统检测到。

很明显，输出信号的幅值（V_output）与电极-空气界面与电解质溶液-油液界面之间的电势差成正比，即：                   （3）

其中，K是常数，根据公式（1）-（3），很容易得出：在电极材料不变的情况下，输出电信号V_output将随油水界面zeta电势的增加而增加，而溶液中NaCl及活性剂的含量均会改变油水界面的zeta电势，从而改变脉冲信号的幅值和方向。

另一方面，根据公式（1）-（3），待测量的zeta电位可表示为：（4）

由式（4）可以看出，只要确定了K与V₀，即可就能根据测得的脉冲信号直接计算获得待测zeta电位。而K与V₀可使用已知的zeta电势值进行校准和确认^[16]。

2  实验部分

2.1  实验材料与步骤

本实验通过配置不同含量的NaCl溶液来模拟油污水中海水含量。不同浓度NaCl溶液是通过往超纯水（18.2 MΩ·cm，Millipore）中添加不同质量的固体NaCl （99.5% 纯度， 天津永大， 中国）获得的。所用油液为润滑油（L-TSA46，昆仑），检测探针为Pt电极（雷磁 213， 上海， 中国），其表面尺寸为2 mm×0.13 mm。活性剂溶液是通过往浓度为0.3 M的NaCl溶液添加十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）获得。

实验时，首先在烧杯中加入配置好的NaCl溶液，然后在溶液上方加入一定量的润滑油形成一层很薄的油膜（滑油与溶液的体积比为1∶100），静置一段时间，让其形成油水分界面。然后缓慢地将检测探针插入烧杯中，观察并存储过程中产生的脉冲信号。所有的实验均在室温下完成，每种条件下均至少测量3次，图中所有的数据点为多次实验数据的平均值。

2.2  实验结果与讨论

图2示出了检测探针接触到不同浓度的NaCl溶液和滑油界面时检测到的典型电压脉冲信号。由图2可以明显地看出，当探针接触到油水界面时，检测系统会检测到向下的一个脉冲信号。具体来看，当NaCl浓度分别为0.01和0.08 M时，脉冲信号分别为-0.4和-0.19 V，而当NaCl浓度增加到0.3 M时，信号幅值变为-0.1 V左右。

图3综合示出了脉冲信号随NaCl浓度的变化情况（具体的信号幅值情况详见表1）。由图3可以明显地看出，脉冲信号的幅值随NaCl含量的增加而减小。其主要原因是：随着NaCl浓度的增加，油-NaCl溶液界面双电层的厚度会变薄^[17]，导致zeta电势也随着降低。根据公式（1）和公式（3），脉冲信号的幅值也会随之降低，该实验结果与理论分析相一致。此外，通过图3还可以看出，随着NaCl浓度的不断增加，脉冲信号的幅值有趋于稳定值的趋势，即油水界面的ζ电位逐渐趋向稳定。这表明，海水中含盐量较小时，含盐量的增大有利于油水分离;而当水中含盐量达到一定值时，继续增加含盐量对后续的油水分离影响不大。

图4分别示出了CTAB浓度为1.83 mM/L和5.49 mM/L时的典型信号脉冲图。由图4（a）可以看出，当CTAB浓度为1.83 mM/L时，检测探针经过油水界面时会产生一个方向向下的脉冲信号（-0.062 V）;而当CTAB浓度增加到5.49 mM/L时，检测信号变为0.048 V。这主要是由于CTAB在油水界面的吸附造成的：随着CTAB分子数量在界面的增加，界面zeta电势会变为正值，从而改变了检测信号的方向。另外，应当注意的是，CTAB浓度为1.83 mM/L时的检测信号幅值小于无CTAB时的油-NaCl溶液界面产生的信号（-0.113 V）。这主要是由于CTAB在油水界面的吸附，中和了部分负电荷，从而降低了界面zeta电势所致。

图5示出了油水界面检测信号随NaCl溶液中CTAB含量的变化关系。由图5可以明显地看出，随着CTAB浓度的增加，脉冲信号逐渐变正。例如，当CTAB浓度为3.66mM时，脉冲信号为-0.004 V，而当CTAB浓度增加到5.49mM后，脉冲信號变为0.048 V。脉冲信号随CTAB浓度的增加而逐渐变正的主要原因是：当溶液中无CTAB时，NaCl溶液-油界面带负电，因此zeta电势为负值。而CTAB亲水端带正电，随着CTAB浓度的增加，吸附在油-水界面CTAB分子的数量也会越来越多，从而改变油水界面的电荷极性和zeta电势;当CTAB浓度超过临界值时，油水界面原先的负电荷会被中和，使界面带正电（zeta电势会变为正值），从而使得脉冲信号也变正。在此基础上，若继续增加CTAB的浓度，油水界面的zeta电势会不断地变大，从而使得脉冲信号也不断变大。从油滴聚结分离的角度来看，油滴表面电荷接近零时有最佳的分离效果。因此，利用该检测系统，通过测得的信号变化情况，可以确定最佳活性剂浓度，用于破乳和强化油水分离。这对使用活性剂的破乳技术的应用具有意义^[18]。

3  结论

本文采用感应式zeta电势检测系统，测量了不同浓度的NaCl溶液-油界面，以及不同CTAB浓度NaCl溶液-油界面的zeta电势值。

研究结果表明：随着NaCl含量的增加，从而使扩散层的厚度降低，油水界面zeta电势降低，这主要是由于油水界面双电层的厚度变薄所致。从油滴聚结的角度来看，即增加NaCl的含量有利于油水分离。而当含盐量达到一定值时，油水界面zeta电势趋于稳定。当溶液中加入CTAB后，随着CTAB浓度的增加，脉冲信号逐渐变正，这主要是由于带正电的CTAB分子在油水界面不断吸附造成的。若继续增加CTAB的浓度，油水界面的zeta电势会不断地变大，从而使得脉冲信号也不断变大。当CTAB浓度为3.66 mM/L时，油滴表面电荷接近零，有最佳的分离效果。

参考文献：

[1]郝孟忠. 含油廢水处理技术现状及发展趋势[J]. 科技创新导报， 2017（19）：132-134.

[2]秦志高. 船舶油污染与防治对策[J]. 南通航运职业技术学院学报， 2007， 6（4）：77-80.

[3]许永信. 船用立式油水分离器分离性能的数值模拟与分析[D].大连海事大学， 2012.

[4]Li M， Li D. Redistribution of Mobile Surface Charges of an Oil Droplet in Water in Applied Electric Field[J]. Adv Colloid Interface Sci， 2016， 236：142-151.

[5]Chansiri G， Lyons R T， Patel M V， et al. Effect of surface charge on the stability of oil/water emulsions during steam sterilization.[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences， 1999， 88（4）：454.

[6]Leunissen M E， Blaaderen A V， Hollingsworth A D， et al. Electrostatics at the oil–water interface，stability，and order in emulsions and colloids[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2007， 104（8）：2585-2590.

[7]Vácha R， Rick S W， Jungwirth P， et al. The orientation and charge of water at the hydrophobic oil droplet-water interface.[J]. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133（26）：10204-10.

[8]Hunter R J. zeta potential in colloid science ： principles and applications / Robert J. Hunter[M]. Academic Press， 1989.

[9]侯军伟， 廖元淇， 孙腾，等. 新疆油田三元复合驱油体系油水界面zeta电位的影响因素[J]. 石油化工， 2016， 45（3）：319-324.

[10]郭亚梅， 李明远， 贺辉宗，等. 聚合物-表面活性剂对原油模拟油/水界面zeta电位的影响[J]. 油田化学， 2009， 26（4）：415-418.

[11] 范维玉， 宫传廷， 南国枝，等. 稠油组分油水界面zeta电势及其影响因素研究[J]. 中国石油大学学报（自然科学版）， 2003， 27（4）：116-119.

[12] 邹小勇， 赵如松， 慕朝，等. 含沥青质模拟油/水乳状液稳定性与界面性质关系Ⅰ界面张力和zeta电位的影响[J]. 精细化工， 2013， 30（2）：193-197.

[13] Graciaa A， Morel G， Saulner P， et al. The ζ-Potential of Gas Bubbles[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 1995， 172（1）：131-136.

[14]Yang C， Dabros T， Li D， et al. Measurement of the zeta Potential of Gas Bubbles in Aqueous Solutions by Microelectrophoresis Method[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 2001， 243（1）：128-135.

[15] Gu Y， Li D. Measurements of the electric charge and surface potential on small aqueous drops in the air by applying the Millikan method[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 1998， 137（1–3）：205-215.

[16]Song Y， Zhao K， Wang J， et al. An induced current method for measuring zeta potential of electrolyte solution-air interface.[J]. J Colloid Interface Sci， 2014， 416（3）：101-104.

[17]Li D. Electrokinetics in microfluidics[M]. Elsevier Academic Press， 2013.

[18]王明宪.阳离子活性剂对克拉玛依油田含油污水破乳及应用前景[J].新疆石油科技，1993（04）.