Cu/Co质量比对CuCo/MC催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响

郭杨昭 郑长征 贺建宏

摘      要： 以介孔碳为载体，以Cu、Co双金属为活性中心，采用超声辅助等体积浸渍法来制备CuCo/MC催化剂，并对活性金属组分Cu/Co的质量比在适当的范围内进行调控，探究质量比对CuCo/MC催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和BET比表面积及孔径分布测试（BET）等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明，当Cu/Co质量比为2∶1时，CuCo/MC催化剂具有较优良的催化活性，其活性金属元素分布十分弥散，呈现了良好的晶型结构，其C₂₊OH选择性为39.69%，达到最高。

关  键  词：合成气;低碳醇;CuCo/MC催化剂;介孔碳

中图分类号：TQ 426        文献标识码： A       文章编号：1671-0460（2020）01-0071-05

Effect of Cu/Co Mass Ratio on Catalytic Performance of

CuCo/MC Catalyst for Synthesis of Higher Alcohols

GUO Yang-zhao， ZHENG Chang-zheng， HE Jian-hong

（School of Environmental and Chemical Engineering， Xian Polytechnic University， Shaanxi Xian 710048， China）

Abstract： The CuCo/MC catalyst was prepared by using the mesoporous carbon as the carrier and Cu and Co bimetal as the active center， and the mass ratio of the active metal component Cu/Co was adjusted in an appropriate range to explore the effect of mass ratio on performance of CuCo/MC catalyst for synthesis of higher alcohols.The catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscope （SEM） and BET specific surface area and pore size distribution test （BET）.The experimental results showed that when the Cu/Co mass ratio was 2∶1， the CuCo/MC catalyst had excellent catalytic activity， and the active metal element distribution was very dispersed， showing a good crystal structure， and its C₂₊OH selectivity was 39.69%， reaching the highest.

Key words： Synthesis gas; Higher alcohol; CuCo/MC catalyst; Mesoporous carbon

煤制合成氣（CO+H₂）制低碳醇是近些年来煤化工领域的热门研究课题。低碳醇是指C₁～C₆的低碳混合醇，它不仅可以作为燃料添加剂，良好的动力燃料，也可以作为各种化工原料和化学产品。低碳醇具有较高的辛烷值，拥有良好的防爆、抗震性能，不仅可以提高汽油的质量，减少环境污染，而且能够替代一些对人类健康具有危害的化学品，具有十分广阔的应用前景^[1-3]。而目前煤制甲醇工艺已经十分成熟，而煤制乙醇工艺也进入了工业化生产的阶段，所以煤制合成气（CO+H₂）制C₂₊OH便成为了热门的研究方向^[4]。

CuCo基催化剂因其具有反应条件温和，催化活性强，易于增长碳链等优势，具有良好的应用前景。CuCo基催化剂具有双金属活性中心，Cu、Co元素之间的双协同作用决定了CuCo基催化剂比单纯的Cu基催化剂或Co基催化剂具有更优良的催化性能^[5-9]。

有序介孔碳也是近些年来兴起的一种新型多孔材料，它与碳材料相比，具有比表面积大，孔道高度有序，孔径分布窄且易于调控等优点，与碳纳米管相比，具有价格低廉，易于制备等优势，所以成为了热门载体的选择^[10，11]。

本文以有序介孔碳作为载体，采用超声辅助等体积浸渍法将Cu、Co活性金属元素负载在载体表面上，并通过改变Cu/Co的质量比来探究不同Cu/Co质量比的催化剂对其催化合成气制低碳醇性能的影响，从而能确定出一个较为合适的比例，为进一步提高催化剂的催化活性和C₂₊OH选择性打下坚实的基础^[13]。

1  实验部分

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器及试剂见表1-2。

1.2  催化剂的制备

以介孔碳作为载体，采用超声辅助等体积浸渍法将Cu、Co活性金属元素负载到载体表面上，制备CuCo/介孔碳催化剂。Cu、Co的负载量（质量分数）分别为12%，6%，按照比例在电子天平上称取一定量的Cu（NO₃）₂·3H₂O，Co（NO₃）₃·6H₂O置于烧杯当中，然后用适量的去离子水将其配置成溶液并进行搅拌，搅拌完成后，将介孔碳浸渍于配置好的溶液当中，并在室温下用超声波清洗机震荡1h，震荡完成后将其放在烘箱中70℃下干燥24h，最后在管式气氛炉中氮气氛围下于400℃下焙烧5h，从而制得CuCo/介孔碳催化剂^[12]。随后，我们通过改变Cu/Co的质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1来制备三种不同质量比的催化剂，并探究不同质量比对CuCo/介孔碳催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响^[13]。

1.3  催化剂的评价

在BHMQH-ⅡDCS控制煤气化合成低碳醇实验装置中来进行催化剂的评价，该装置可进入N₂、H₂、CO、CO₂、SO₂五路气体，气源一般使用12 MPa钢瓶气，在3～9 MPa的压力范围内进行实验，可分别进行CO加氢反应、CO₂加氢反应等实验。在此装置中，H₂为还原气，作反应原料和起激活催化剂作用;N₂一方面作为保护气，另一方面吹扫管路中的空气，可用来维持系统压力平衡。实验装置是一台加压微型的管式固定床反应器，为三段式加热。

在评价前，我们首先用台式粉末压片机对催化剂进行一定的压片，来增强催化剂机械强度，然后将需要进行活性评价的催化剂装入微型固定床反应器中，在实验开始前应先检查装置的气密性，通入N₂置换装置中的残留的气体，然后将背压阀压力调至反应所需压力，进行保压实验;在气密性检查合格后，通入N₂和H₂的混合气来还原催化剂;在准备工作结束后，通入合成气，打开H₂和CO通路，通过质量流量计调节控制气体流速，调控一段、二段、三段温度达到反应所需温度，进行实验，持续反应10、20、30h后取样。反应所得液体产物用气相色谱仪（PLOT-Q色谱柱、FID检测器）进行分析，使用丙酮作内标物;尾气分析是用气相色谱仪（TDX-01柱，TCD检测器）在线分析^[14，15]。

2  催化剂的表征

2.1   XRD分析

由图1可知：a曲线代表Cu/Co=1∶1的CuCo/

MC催化剂; b曲线代表Cu/Co=2∶1的CuCo/MC催化剂; c曲线代表Cu/Co=3∶1的CuCo/MC催化剂。a、b两种催化剂分别在2θ=（36.5°）、c催化剂在2θ=（42.5°）处分别检测到Cu₂O的特征衍射峰，从图中可以明显地看到Cu₂O特征衍射峰峰高逐渐降低，因此抑制了Cu₂O晶体的生成，促进了Cu在载体上有较好的分散。

由3条曲线可知： a催化剂在2θ=（43.4°、50.4°）处检测到Cu的特征衍射峰且峰强均较弱，说明Cu单质在载体表面有较好的分散; b催化剂在2θ=（35.7°、38.7°、42.3°）处检测到CuO的特征衍射峰，说明b催化剂中Cu均以CuO的形式负载在载体表面。在这3条曲线中，a、c曲线在均2θ=（42.4°）均檢测到CoO衍射峰，说明a、c两种催化剂中Co均以CoO的形式负载在载体表面，与a、c两种催化剂相比，b催化剂未检测到CoO衍射峰，说明Co单质在载体分布得非常均一，分散性在三种催化剂中是最好的。三条曲线均未检测到Co的特征衍射峰，说明Co在载体上有较好的弥散性，分散得相当均一。综上所述，Cu/Co=2∶1时的CuCo/MC催化剂为较优催化剂，具有良好的催化性能。

2.2  比表面积及孔径测试（BET）

由表3可以明显看出，CuCo/介孔碳（Cu/Co=2∶1）催化剂的比表面积、孔径、孔体积分别为458.72 m²·g^-1、6.68 nm、0.25 cm³·g^-1。在3种不同比值的催化剂中达到最大，其中比表面积达到最大说明催化剂表面的活性位点多，Cu、Co活性金属组分负载到载体表面的概率越大，催化性能越强。此外三种催化剂的孔径基本上相差不大，且都在2～50 nm之间，说明孔的尺寸都属于介孔且孔结构高度均一有序。

2.3  SEM分析

由图2-5可知，Cu/Co=2∶1时CuCo/MC催化剂的活性金属组分呈现棒状且十分密集的分布在载体之上，表明催化剂载体的表面上具有的活性位点非常多，催化剂具有非常良好的催化性能，而Cu/Co=1∶1和3∶1的CuCo/MC催化剂由图2和图3可以清晰观察到虽然存在孔道结构，但是孔道分布杂乱无序且孔道结构并不均一，并且不能明显观察到活性金属组分是否很好的负载到载体表面上。所以由扫描电镜图可以看出Cu/Co=2∶1时的CuCo/MC催化剂为较优催化剂。

2.4  EDS mapping分析

选取CuCo/MC催化剂（Cu/Co=2∶1）某一有效区域进行定性及定量分析（图6），由该区域各元素的EDS能谱图可看出（图7），谱图中出现了四个谱峰，代表存在四种不同的元素，此外由峰的高低，其中Cu元素的含量最多， Co元素含量最低。由表4对各元素进行定量分析，其中：C、O、Cu、Co元素的质量分数分别为12.45%、15.67%、66.55%、2.33%;原子百分比分别为32.91%、31.09%、34.75%、1.25%。由此可知活性金属组分Cu、Co都负载于载体的表面上且含量丰富，使催化剂具有较优的催化性能。

图8为该催化剂的EDS mapping图，从图中可以看出Cu、Co元素的确负载在载体表面上，并且可观察到C、O、Cu、Co元素的分布轨迹。

其中Cu元素和Co元素分布轨迹大致相同，并且分布十分弥散，尤其是Cu元素，几乎整个区域都被小点所覆盖，含量多且分布十分均一。由于Cu、Co的协同作用，CuCo基催化剂比单纯的Cu基、Co基催化剂更有利于醇的生成。Cu、Co元素原子数量越多、距离越接近、分布的越均匀，若Cu、Co元素原子分布稀疏，数量越少将破坏双活性中心，因此醇的生成将会大大降低。此外我们可知Cu元素的高度分散有益于CuCo基催化剂的紧密结合，抑制了烃类的生成，从而也促进了醇的生成。

3  结果与讨论

CuCo/MC催化剂的一氧化碳加氢反应催化性能如上表所示，当Cu/Co=2时，CuCo/MC催化剂的CO转化率达到最大，在醇产物分布方面，其C₂₊OH的占比达到最大，为39.69%，与此同时，CH₃OH的占比在三种不同Cu/Co比的催化剂中达到最低，为60.31%，这表明Cu/Co=2时，CuCo/MC催化剂的活性金属组分十分弥散的负载于介孔碳的表面上，催化剂具有较高的CO转化率和C₂₊OH的占比，其催化性能达到最优（表5）。

4  结论

Cu/Co质量比对CuCo/MC催化剂的催化性能和C₂₊OH选择性具有比较大的影响，本文通过XRD、SEM、BET及EDS mapping等各种手段的表征，发现当Cu/Co质量比为2时，CuCo/MC的低碳醇时空收率和C₂₊OH选择性分别达到最大，具有较优的催化性能。适当的Cu/Co质量比能够使活性金属组分十分弥散的负载于载体之上，具有较优的氧化还原性能，使得CuCo/MC催化剂表现出较优的催化性能。

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