BiCuSO材料吸附放射性废液中的U(Ⅵ)

余文婷，罗明标，张 慧，甘 蕾，黄 威

东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013

铀资源是国家的重要战略资源，在核能发展过程中起非常重要的作用。据世界核能协会(WNA) 统计，截至 2018 年 7 月，全球在运核电反应堆 453 座，共计 397 GW 装机容量，全球在建核电反应堆 57 座，共计 57 GW 装机容量。中国作为能源消耗大国，更加注重核能的发展。根据我国核电发展规划，2020 年核电装机容量将达 40 GW，发电量占比约为 4%，力争到 2050 年占比达 20%[1-3]。随着核能事业的发展，不可避免地会带来放射性废水问题。一旦放射性废水中的铀进入人体就会积蓄于内脏和骨骼中，对人体健康造成损伤，引起慢性中毒并诱发多种疾病，因此对铀进行回收处理变得尤为重要[4-7]。本工作就后处理回收的铀废水进行研究，为后续铀的回收利用奠定实验基础。目前，处理放射性废水中铀的主要方法有混凝沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、膜处理法、萃取法、吸附法等。吸附法具有材料来源广泛、成本低、处理效率高等优点而具有广阔的应用前景[8-10]。

新型材料的设计研究成为研究者们热衷的方向，有人提出利用碳质类材料的高效吸附特点对放射性废水进行处理[11-13]；有人提出利用磁性材料对放射性废水进行处理[14-19]；有人提出利用生活中常见的壳聚糖、稻秆、凤眼莲等对放射性废水中的铀进行处理[20-24]；还有人提出利用多孔性的骨架材料对放射性废水进行处理[25-27]。以上研究都是尽可能地增大材料的比表面，扩大材料与放射性废水的接触面积，以实现高效处理废水的目的。另外，多层结构材料是一种层状结构显著、结构稳定、比表面积大的材料，可被广泛用于处理废水中的有毒有害物质。由于结构的多层化导致吸附的范围和总量扩大，在一定程度上可以极大提高污染物的去除率，为材料应用于实际提供理论基础。

本工作拟利用水热法合成一种多层结构材料——BiCuSO基材料，其具有高效的热电性能，优异的层状结构，拟将其用于处理水溶液中的铀，并利用动力学和热力学方程进行模拟计算。在此基础上将吸附前后的材料进行X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等表征，探究其中的吸附机理，以为后续处理放射性废水中的铀奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

硝酸双氧铀，湖北楚盛威化工有限公司；硝酸、碳酸钠、盐酸、氢氧化钠、一氯乙酸、三水硝酸铜、十六烷基三甲基溴化铵、硫脲，西陇科学股份有限公司；2,4-二硝基苯酚，天津市大茂化学试剂厂；偶氮胂Ⅲ、五水硝酸铋，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，电阻率18.25 Ω·m。

PHS-3C酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；ZWY-240恒温培养振荡器，上海智城分析仪器制造有限公司；721-可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；超声清洗仪，河南天驰超声波仪器有限公司；X射线粉末衍射(XRD)，德国布鲁克有限公司；红外光谱仪(FTIR)，赛默飞世尔有限公司；扫描电镜(SEM)，FEI捷克有限公司。

1.2 材料制备

称取3.48 g五水硝酸铋于150 mL烧杯中，加入60 mL去离子水后搅拌均匀。之后加入2.6 g三水硝酸铜，继续搅拌至完全溶解后向其中加入18 mL 0.1 kg/L NaOH溶液至pH=10左右。然后加入0.16 g十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)和1.0 g硫脲，继续搅拌2 h。最后将搅拌均匀的溶液倒至聚四氟乙烯反应釜中，并于160 ℃保持12 h。取出后反复用去离子水冲洗，再于80 ℃烘箱中烘干，研磨备用。所制得产品即为BiCuSO材料。

1.3 吸附实验

在室温下，将10 mg BiCuSO投入10 mL 已调pH的U(Ⅵ)溶液中，在300 r/min的恒温培养振荡器中振荡适宜时间，后续进行过滤、稀释使其达到721-可见分光光度计的测定范围进行测定。根据控制变量法进行批次试验的探究，具体变量为振荡时间、pH、初始浓度、温度。

分析测定方法具体如下。

标准曲线的配制及测定：

(1) 分别取0.0、0.1、0.2、0.4、0.6 mL的50 mg/L的铀标准溶液于5个25 mL的容量瓶中。

(2) 分别向5个容量瓶中加入1滴2，4-二硝基苯酚指示剂。若溶液显示黄色则滴加3 mol/L的盐酸溶液至无色，再过量滴加2滴3 mol/L的盐酸溶液；若溶液不显黄色则先滴加一定量氨水调节溶液显黄色，再滴加3 mol/L的盐酸溶液至无色，然后过量滴加2滴3 mol/L的盐酸溶液。

(3) 分别向5个容量瓶中加入2 mL pH=2.5的一氯乙酸-氢氧化钠缓冲溶液，再分别加入2 mLw=0.05%的偶氮胂Ⅲ溶液，定容至25 mL，放置5～10 min后以空白容量瓶作为参比，测定吸光度(测吸光度前先将仪器调至波长为650 nm)。

样品的分析及测定：

将过滤后的溶液稀释到一定的浓度，使其适应标准曲线的线性范围，后续的操作与标准曲线的配制及测定中的(2)、(3)步骤一致。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

将水热法制备的BiCuSO材料进行XRD表征，结果示于图1。文献[28-29]表明，BiCuSO特征衍射峰为25°、31°、33°、34°、39°、47°、53°、57°等，如图1所示，本工作合成的材料与文献所述的特征峰一一对应，这表明所制备的材料具有良好的晶型，可用于后续实验探究。图2为BiCuSO材料的结构示意图。如图2所示，BiCuSO材料属于层状结构，Bi与O结合形成长链，Cu与S结合形成长链，两链之间构成层状结构，以此往复构成多层结构的材料，该结构对于后续铀的吸附具有推动作用。

图1 合成的BiCuSO材料的X射线粉末衍射图Fig.1 XRD pattern of synthesized BiCuSO

图2 BiCuSO材料的结构示意图Fig.2 Structure of BiCuSO

2.2 振荡时间的影响

振荡时间和吸附量之间的关系示于图3(a)。图3(a)表明，当ρ0(U(Ⅵ))=100 mg/L、pH=6.5、T=293.15 K时，随着振荡时间的增加，吸附量增大；当振荡时间为120 min时，吸附达到平衡，此时最大吸附量为97.8 mg/g。

参照公式(1)、(2)分别对该吸附反应进行拟合， 拟合结果示于图3(b)和图3(c)。

准一级动力学：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

准二级动力学：

(2)

其中：t为反应时间，min；qe为吸附平衡时吸附容量，mg/g；qt为时间t时的吸附容量，mg/g；k1为准一级反应速率常数，min-1；k2为准二级反应速率常数，g/(mg·min)。

图3(b)为准一级动力学关系曲线，拟合后所得线性方程为y=1.500 3-0.021 7x，线性相关系数为0.881 5；图3(c)为准二级动力学关系曲线，拟合后所得线性方程为y=0.006 7+0.010 2x，线性相关系数达0.999 9。通过比较线性相关系数的大小可得，BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)更加符合准二级动力学方程，计算所得的理论平衡吸附容量为98.2 mg/g。这与实验值97.8 mg/g接近，故一定程度上表明BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)的过程更倾向于化学吸附。

ρ0(U(Ⅵ))=100 mg/L，pH=6.5，T=293.15 K图3 振荡时间对吸附的影响(a)、准一级动力学(b)及准二级动力学(c)拟合Fig.3 Influence of time on adsorption(a), pseudo-first-order kinetics(b) and pseudo-second-order kinetics(c)

2.3 pH的影响

酸度是影响吸附的重要因素，通过调节不同的pH，进行吸附探究，结果示于图4。由图4可知，在ρ0(U(Ⅵ))=50 mg/L、T=293.15 K、振荡时间t=120 min前提下，随着pH的增加，平衡吸附容量逐渐增大，当pH=6.5时，BiCuSO吸附U(Ⅵ)的效果最佳，平衡吸附容量可达47.2 mg/g，说明该多层吸附材料在弱酸性条件下有利于铀的吸附回收，可能是在弱酸性时有游离的H+存在，由于静电引力导致材料对铀具有亲和力。

ρ0(U(Ⅵ))=50 mg/L，T=293.15 K，t=120 min图4 不同pH下BiCuSO对铀的吸附Fig.4 Adsorption of uranium by BiCuSO at different pH

2.4 U(Ⅵ)浓度的影响

研究了不同初始U(Ⅵ)浓度对吸附的影响，结果列于表1。由表1可知，随着U(Ⅵ)初始浓度的增大，平衡吸附量也在不断增大，ρ0(U(Ⅵ))=1 000 mg/L时得到实验的最大吸附量为572.6 mg/g。根据公式(3)、(4)计算等温吸附模型，计算结果列于表2。

表1 不同初始U(Ⅵ)浓度下的平衡吸附量Table 1 Equilibrium adsorption amounts at different initial U(Ⅵ) concentrations

注：pH=6.5，T=293.15 K，t=120 min

Langmuir等温吸附模型：

(3)

Freundlich等温吸附模型:

(4)

式中：ρe为吸附平衡时溶液中吸附质的质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时吸附容量，mg/g；qm为最大吸附容量，mg/g；KL为与吸附有关的常数，L/mg；KF为吸附常数，mg/g。

由表2可知，Freundlich等温吸附模型的线性系数比Langmuir的要大，且n=1.41，在1～10范围内，而Langmuir等温吸附模型所计算的理论最大吸附容量为628.9 mg/g，这与实验所得的最大吸附量572.6 mg/g相差较大，故综合分析，BiCuSO吸附铀的过程更契合Freundlich等温吸附模型，该吸附过程主要是以多层吸附为主。

2.5 热力学模拟

本实验还探究了温度对吸附的影响，结果列于表3。由表3可知，随着温度的升高平衡吸附容量增大。为进一步阐述吸附机理，利用公式(5)、(6)计算吸附过程中的ΔS和ΔH，之后根据热力学方程，计算反应的ΔG，结果列于表4。由表4可得，该反应的焓变为5.4×10-4kJ/mol，故该反应为吸热反应，当外界环境给予热量时，该吸附反应会朝吸附量增加的方向进行。另外，在不同的温度下，所得的吉布斯自由能的变化值均为负值，说明整个反应是自发反应。

表2 吸附过程中的Langmuir及Freundlich等温吸附模型参数Table 2 Model parameters of Langmuir and Freundlich isotherm during adsorption

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中：ΔS为熵变，J/(mol·K)；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔG为吉布斯自由能，kJ/mol；T为温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；Kd为分配系数。

表3 不同温度下的平衡吸附容量Table 3 Equilibrium adsorption capacity at different temperatures

注：ρ0(U(Ⅵ))=600 mg/L，pH=6.5，t=120 min

表4 吸附过程的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of adsorption process

2.6 吸附机理探讨

1——吸附前，2——吸附后图5 BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的XRD图Fig.5 XRD pattern before and after adsorption of U(Ⅵ) by BiCuSO

为解释相关的内部吸附机理，取适量吸附前后的材料进行了XRD、FTIR、SEM等表征，结果示于图5—7。从XRD(图5)图中可得，吸附前后材料的主要特征峰并没有发生明显的变化，表明该材料具有一定的稳定性和耐受性。在一定波数范围内比较吸附铀前后的材料，从红外谱图(图6)中可知，吸附铀后的材料在1 250 cm-1及1 400 cm-1处有微小的峰存在，可能是由于BiCuSO材料与铀之间产生了相应作用。根据扫描电镜(图7)显示，BiCuSO材料本身呈现多层片状结构，材料的本身结构有利于铀的多层吸附，这与之前计算的Freundlich等温吸附模型的结果一致。总的来说，BiCuSO材料与铀之间的作用促进了铀的吸附，另外材料的多层结构可以在很大程度上辅助吸附，增大铀的吸附量。从某种程度上而言，BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)以化学吸附为主，这与模拟计算的结果吻合。图8为BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的能谱图。由图8可知，吸附前后确实有铀被吸附在BiCuSO多层材料上，且吸附效果较好。

1——吸附前，2——吸附后图6 BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的IR图Fig.6 IR spectra before and after adsorption of U(Ⅵ) by BiCuSO

(a)——吸附前，(b)——吸附后图7 BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的电镜图Fig.7 SEM before and after adsorption of U(Ⅵ) by BiCuSO

(a)——吸附前，(b)——吸附后图8 BiCuSO材料吸附U(Ⅵ)前后的能谱图Fig.8 EDS before and after adsorption of U(Ⅵ) by BiCuSO

3 结 论

利用水热法合成的BiCuSO材料对溶液中的U(Ⅵ)进行吸附，结果表明，当pH=6.5、t=120 min时吸附效果最好，最大吸附量可达572.6 mg/g(ρ0(U(Ⅵ))=1 000 mg/L)。该吸附实验符合准二级动力学和Freundlich等温吸附模型，同时根据热力学方程计算发现吸附过程的ΔG均为负数，表明整个反应是自发反应，材料的多层结构特征为吸附提供了更大的比表面积及更多吸附位点，可以提高材料的吸附效果。通过X射线粉末衍射表征，吸附前后材料的特征峰没有发生明显变化，表明吸附前后的材料具有相对的稳定性及耐受性。而扫描电镜及红外表征可得该多层材料可能与铀产生相关作用，导致铀确实被吸附在材料的表面，且吸附效果较好。本工作可为后处理废水中铀的吸附提取提供实验数据及理论指导。