线性低密度聚乙烯气相聚合工艺模拟与优化

杨永胜(蒲城清洁能源化工有限责任公司，陕西 渭南 715500)

0 引言

目前，聚合物产品，特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)在人们的日常生活中得到了广泛的应用，并以包装材料、汽车零部件等多种形式出现。在聚合物生产技术中，气相聚合是LLDPE生产的先进工艺之一。在LLDPE聚合过程中，乙烯单体和固体催化剂颗粒在流化床反应器内进行反应，聚合反应生成聚合物颗粒。与其它类型的反应器相比，流化床聚合反应器由于具有较高的传热传质性能而受到广泛关注。一些学者研究了改性聚乙烯催化剂对催化剂的氢响应、共聚性能和动力学行为的影响[1]。利用先进的软件工具，Polymers Plus和Aspen Dynamics可以开发散装聚丙烯工艺的稳态和动态模型[2]。聚乙烯生产用气相流化床聚合反应器的粒径分布被广泛研究[3]。基于质量、动量和能量守恒方程，利用Aspen Custom Modeler(ACM)建立了LLDPE生产用流化床聚合反应器的模型。对于气相聚合工艺来说，能耗是一个影响经济和环境的重要问题。压缩机消耗大量电能用于单体进料，必须使用外部冷却装置将大部分热量从反应循环气中除去[4]。为降低LLDPE气相聚合过程的能耗，本文对线性低密度聚乙烯生产过程的能耗进行了优化。

1 LLDPE工艺流程

利用ASPEN定制模型(ACM)建立了流化床聚合反应器的模型。进料包括氮气、氢气、催化剂、助催化剂和单体。氮气作为惰性气体可防止不良的化学反应。氢气是一种链转移剂，用于控制LLDPE产品的分子量分布和多分散性指数(PDI)等特性。催化剂进料和助催化剂进料分别是四氯化钛(TiCl4)和三乙基铝(C2H5)3Al。单体进料包括乙烯和丁烯，分别称为单体和共聚单体。聚合反应在80℃和2000kPa压力下进行。LLDPE粉料从流化床反应器底部排出，然后在PDS和脱气仓中进行减压置换。未反应的气体从流化床反应器顶部由压缩机抽出，再回收到反应器入口。

2 数学模型及模拟结果

2.1 流化床反应器定制模型的流体动力学

流化床反应器模型的流体动力学方程如表1所示[5，6]。其中：AlEt3三乙基铝，CD阻力系数，dp颗粒直径(μm)，Dt反应器直径(m)，g重力加速度(m/s2)，hg气相比焓(J/(kg·k))，hs固相比焓(J/(kg·k))，H反应器高(m)，kg气相导热系数(W/(m·K))，ks固相导热系数(W/(m·K))，Mi链分子量，Mn数量平均分子量，Mw重量平均分子量，Ni链数，PDI多分散指数，qg气相传热系数(W/m2)，qs固相传热系数(W/m2)，Q(r,j)长度为r的无活性聚合物分子在J型位点产生，Tg气体温度(k)，Ts固体温度(k)，U表观气速(m/s)，Vg气体速度(m/s)，Vs固体速度(m/s)，β气固摩擦系数(kg·m2/s)，εg气相体积分数，εs固相体积分数，ρg气相密度(kg/m3)，ρs固相密度(kg/m³)，μg气相动力黏度(kg/(m·s))。

2.2 聚合反应动力学

表2列出了关键的基本反应和动力学速率常数。其中：kds(j)J型位点的自发失活速率常数，kf(j)J型位点的形成速率常数，kfh(j)末端单体与氢气反应的J型位点转移速率常数，Kfm(j)末端单体与单体反应的J型位点转移速率常数，Kfr(j)末端单体与三乙基铝反应的J型位点转移速率常数，kfs(j)末端单体的J型自发转移速率常数，Khr(j)助催引起的J型位点再活化的速率常数，Ki(j)单体引起的J型位点起始速率常数，Kp(j)末端单体与单体反应时的J型位点传播速率常数，N*(j)J型位点潜在活性，N(0,j)产生反应的J型非起始位点，N(1,j)长度为1的J型活性聚合物链，N(0,j)长度为r的活性聚合物分子和末端单体生长在J型活性位点上，Nd(j)自发性失活J型位点，NH(0,j)由氢反应生成的J型非起始位点。

2.3 模拟结果

床层底部和中部的固体体积分数较高，可以达到30%以上。床层顶部的固体体积分数较低，高度超过10米以后，固体体积分数只有不到10%。床层高度在9米以下时，随着表观气速的增加，床层中固体的体积分数一直在减小。超过9米以后，随着表观气速的增加，床层中固体的体积分数增加。

为了优化能耗和热负荷，研究了表观气速对床层温度分布的影响。由于较高的对流换热，沿床层温度随着表观气速的增加而降低。表观气速每增加0.1m/s，床层温度下降4～5℃。同时，通过表观气速对换热器热负荷(单体质量热负荷)和压缩机净功率的影响。可以看出，随着表观气速的增加，压缩机功率大幅增加，热负荷逐渐减小。最优的工况为表观气速0.72m/s，压缩机的净功率要求和换热器的热负荷分别为1600kW和55.5kJ/kg。预测的分子量呈正态分布，与工业生产数据相符。

表1 流化床反应器的流体动力学模型

表2 LLDPE聚合过程的基本反应和速率常数

3 结语

本文利用ACM建立了LLDPE流化床聚合反应器的模型。将所建立的模型集成到主工艺流程模拟中，以优化聚合物生产过程的能耗。得到了表观气速对床层中固体体积分数、床层温度、压缩机功率以及换热器热负荷的影响。