一种新型耐高温碳酸盐岩酸压胶凝酸及其应用

王萌，车明光，周长林，李力，陈伟华，刘飞

（1.中石油勘探开发研究院，北京 100083；2.西南油气田分公司工程技术研究院，成都 610051）

全球约有40%的石油和天然气产量来自碳酸盐岩储层[1]。近年来，在世界范围发现和逐步开发了多个深层和超深层碳酸盐岩油气田，包括美国墨西哥湾的Smackover 碳酸盐岩储层[2]，我国的四川油田奥陶系和塔里木盆地安岳气田龙王庙组-灯影组碳酸盐岩储层[3]。它们共同的特点是埋藏深度大（5000～7500 m），地层温度高（160～200 ℃），非均质性强和渗透率低（0.01～10 mD）。对于这些油气储集层，通常需要进行大规模的酸压改造，提高单井控制储量，达到增加单井累计产量，从而实现释放产能和经济开发的目的[4]。这些高温碳酸盐岩储层同时对酸液的性能提出了较高要求，需要酸液具有以下能力：（1）酸液各组分配伍性良好，在酸岩反应前后保持均相体系；（2）高温条件下酸岩反应速率小，能够深穿透形成较长的酸蚀裂缝，并大幅提高裂缝导流能力；（3）酸液缓蚀性能良好，降低作业风险；（4）酸液摩阻小，降低深井长井筒的作业所需的压力和排量。常见的酸液体系包括转向酸[5-6]，自生酸[7]、泡沫酸[8]、乳化酸[9-10]、交联酸[11-12]、胶凝酸[13-14]。这些已知的酸液体系的适用温度均不超过160 ℃，因此在高温（≥180 ℃）深井储层，会表现出快速酸岩反应，有效作用距离短，高腐蚀速率等缺点。针对这些问题，通过配方优选提出了一种适用于高温深层碳酸盐岩储层的新型胶凝酸，通过实验验证了其降摩阻，高温缓蚀、耐温耐剪切和降低酸岩反应速率等方面的性能，该酸液初步在四川盆地深层碳酸盐岩气藏增产改造中取得了良好的现场试验效果。

1 实验部分

1.1 实验材料与制备方法

市售分析纯试剂：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，丙烯酰胺单体，偶氮二氰基戊酸，盐酸，甲酰胺，十二烷基溴化吡啶，丙炔醇，碘化钾和三氯化铋。

工业品试剂：铁离子稳定剂（主要成分为乙二胺四乙酸二钠，抗坏血酸和乙酸）；助排剂（主要成分为聚甘油烷基醚）；黏土稳定剂（主要成分为聚乙二胺，乙酸，氯化钙）；非离子型胶凝剂聚丙烯酰胺（PAM，型号DL100）和阴离子型胶凝剂丙烯酰胺甲基丙磺酸（AMPS）与丙烯酰胺（AM）的共聚物P（AMPS-AM）（型号DL121）。其中，助排剂和黏土稳定剂为现场在用试剂。

自制试剂：缓蚀剂主剂和阳离子型胶凝剂。阳离子胶凝剂TP98 的合成步骤为：将60.0 g 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）和30.0 g 的丙烯酰胺（AM）溶解于100 mL 水中，将所得单体水溶液转移至三口圆底瓶中，瓶中空气用N2置换。将0.06 g 引发剂（偶氮二氰基戊酸，ACVA）溶于20 mL 水中后，于10 min 内缓慢滴入单体水溶液中。所得体系在40 ℃恒温下反应3.5 h 后得到胶状共聚产物P（DAC-AM），将所得胶状产物于80 ℃下烘干12 h 后造粒得0.28～0.45 mm 的胶凝剂（TP98）粉末。

1.2 实验方法

铁稳剂的稳铁性能测试执行SY/T 6571—2003《酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》；助排剂的表面张力和界面张力测试执行SY/T 5755—2016《压裂酸化用助排剂性能评价方法》；黏土稳定剂的防膨胀率测试参考执行SY/T 5971—2016《油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法》；对0.8%的胶凝剂进行降阻性能测试执行NB/T 14003.1—2015《标准滑溜水性能指标及评价方法》，测试设备为管路摩阻仪。分别对缓蚀剂和制备的酸液体系进行缓蚀性能测试，执行SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，酸液浓度均为20%，测试温度为180 ℃，使用N80 试片，转速为600 r/min。酸液的耐温耐剪切性能测试执行SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化剂》标准，测试温度为180 ℃。利用美国Core Lab 公司生产的CRS-100 型旋转岩盘仪进行测定，分别测定四川盆地某区块在用的常规胶凝酸和研发的新型胶凝酸的酸岩反应速率，参考文献中的方法[15]，酸液浓度均为10%，测试温度为160 ℃，使用的岩心是四川盆地震旦系含泥灰岩和白云岩露头样品。

2 结果与讨论

2.1 配方优选

1）高温缓蚀剂。高温缓蚀剂是一种成分复杂的混合物，一般由主剂和辅剂复配而成。目前最常用的2 类高温缓蚀剂主剂是曼尼希型和季铵盐型，辅剂的选择较为广泛。李晖等[16]针对高温深井酸化酸压报道了一种正交实验方法用于配方设计，参考该方法，优选得到的最优配方，缓蚀剂主剂：曼尼希碱季铵盐（68 份）和喹啉季铵盐（18 份）；缓蚀剂辅剂：甲酰胺（协同增强剂，1.5 份），十二烷基溴化吡啶（表面活性剂，3.5 份），丙炔醇（增效剂A，6 份），碘化钾（增效剂B，1.5 份）和三氯化铋（增效剂C，1.5 份）。

在此基础上，对备选的3 种胶凝剂进一步进行了配伍性实验，发现阴离子型胶凝剂磺酸盐聚丙烯酰胺与优选的缓蚀剂体系溶于20%盐酸静置6 h后，酸液中出现明显的黑色悬浮物，见图1，为典型不配伍现象。分析认为，很可能是磺酸盐聚丙烯酰胺分子上的负电荷与曼尼希碱季铵盐和喹啉季铵盐分子上的正电荷发生中和，导致分子相互吸附进而固体析出。

图1 阴离子型磺酸盐聚丙烯酰胺胶凝剂与缓蚀剂体系溶于20%的盐酸静置6 h 后的照片

在150 ℃下对非离子型胶凝剂PAM 和制备的阳离子型胶凝剂P（DAC-AM）进行了抗剪切性能测试（图2），结果表明，2 种胶凝剂的表观黏度均随着浓度增大而增加，但P（DAC-AM）在0.6%～1.5%浓度范围内均明显高于PAM，其原因为P（DAC-AM）的季铵盐侧链之间存在分子内和分子间的静电斥力。与不含静电斥力的PAM 相比，分子内斥力使得P（DAC-AM）在盐酸溶液中分子构象较为舒展，分子间斥力使P（DAC-AM）分子在剪切力作用下不易聚集成团，从而最大程度地发挥增黏作用，表现出较好的剪切稳定性[17]。油田现场使用胶凝剂浓度一般为0.6%～0.8%，选择0.8%的浓度对胶凝剂及其配制的胶凝酸进行进一步性能评价。

图2 150 ℃下非离子型胶凝剂PAM 与阳离子型胶凝剂P(DAC-AM)在不同浓度下的表观黏度

2）铁离子稳定剂。常规铁离子稳定剂通常为单独使用螯合剂（乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等）或还原剂（异抗坏血酸钠、葡萄糖），这些铁稳剂的稳铁能力一般。优选了一种复配的铁离子稳定剂，其中的乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，使得酸压过程产生的Fe3+以溶解状态稳定存在，防止其在酸液中形成沉淀或胶状凝块伤害储层[18]；抗坏血酸作为还原剂则能够让酸压过程产生的Fe2+稳定在二价离子形态，防止其氧化形成具备潜在沉淀伤害能力的Fe3+[19]；乙酸作为pH 值缓冲剂可在酸化中后期减缓酸液pH 值过快上升，一定程度上阻止Fe3+快速形成沉淀[20]。对该复合型铁稳剂的用量进行了优选，结果见表1。表中铁稳剂浓度从0.5%增长至1.0%，铁稳剂的稳铁能力有较大幅度提高，但继续增加铁稳剂用量至1.5%～2.0%时，稳铁能力增加幅度明显降低，出于节约成本考虑，优选铁离子稳定剂的用量为1.0%，可以满足现场需求。

表1 复合型铁稳剂的用量优选

3）助排剂和黏土稳定剂。助排剂和黏土稳定剂为现场在用药剂，用量一般为1.0%，未对二者进行浓度优选。仅参考相应标准进行了测试，结果表明：1.0%助排剂的表面张力为35.24 mN/m，油水界面张力为0.0921 mN/m；1.0%黏土稳定剂的防膨率为93.3%。

针对高温深层碳酸盐岩储层，优化配方组成为：20%盐酸+0.7%缓蚀剂辅剂+4.7%缓蚀剂主剂+1.0%铁离子稳定剂+1.0%助排剂+1.0%黏土稳定剂+0.8%阳离子型胶凝剂。酸液中的所有添加剂按照上述顺序加入盐酸中并搅拌均匀。

2.2 性能评价

2.2.1 胶凝剂的降阻性能

深层碳酸盐岩油气井的垂深一般超过5000 m,为了增大井筒和储层的接触面积/体积，提高泄流渗流面积/体积和改造强度，通常使用水平井/大斜度井储层改造工艺。这造成井筒长度更大，对新型胶凝酸中的胶凝剂的降阻性能提出了更高要求。如图3 所示，0.8%胶凝剂水溶液的降阻率随着排量的提高而增大。与清水相比，在胶凝剂水溶液的线速度小于3.07 m/s 时，无降阻效应（降阻率为负值）；随着线速度由3.07 m/s 提高至9.21 m/s，减阻率提高至50%，继续提高线速度至13.81～15.35 m/s，减阻率增大至峰值68.5%并趋于稳定，远超过降阻率评价技术指标规定的降阻率应不小于50%的要求。前人对阳离子型胶凝剂或表面活性剂（均可称为降阻剂）在封闭管（如管路摩阻仪）中的降阻行为进行了详细的研究，发现这些降阻剂的水溶液流速均需达到一定阈值，才能发挥降阻性能[21]，且随着流速不断提高，降阻率不断提高至一个常量，这些现象与本文结果是相符的。油田现场可以根据井口耐压、设备水马力，管柱尺寸和井筒深度选择泵注排量（酸液线速度），使得减阻率保持在50.0%～68.5%范围内。良好的减阻性能应当归因于该胶凝剂侧链之间存在正电荷斥力，使得其在水溶液中分子构象较为舒展[22]。胶凝剂良好的降阻性能十分有利于油气田现场施工降低管柱摩阻，提高排量和压力，形成更长的人工主裂缝及沟通更多的天然裂缝，并降低对井口设备的耐压需求。

图3 0.8%胶凝剂水溶液的降阻率随排量变化曲线

2.2.2 缓蚀剂和新型胶凝酸的缓蚀性能

对缓蚀剂和新型胶凝酸的缓蚀性能均作了评价，结果见表2。

表2 缓蚀剂和新型胶凝酸的缓蚀性能结果

180 ℃和600 r/min 转速下，在20%的盐酸中缓蚀剂和新型胶凝酸的腐蚀速率分别为68.35 和40.78 g/（m2·h），缓蚀率分别达96.70%和98.03%，缓蚀剂的缓蚀性能达到行业标准规定的一级品标准。对于不加入缓蚀剂的空白实验，90 ℃常压下，N80 试片腐蚀殆尽，腐蚀速率高达2068.74 g/（m2·h）。新型胶凝酸的腐蚀速率低于缓蚀剂的原因应该是新型胶凝酸黏度明显高于缓蚀剂的盐酸溶液，一定程度上减缓了酸液中H+向金属表面运移和扩散的速度，从而降低了酸-金属反应速率。

图4 是N80 试片在缓蚀剂的盐酸溶液（a）和新型胶凝酸（b）腐蚀后的图片。

图4 N80 试片在缓蚀剂的盐酸溶液（a）和胶凝酸（b）腐蚀后的图片

可以看出腐蚀后的试片表面较为平滑，仅有很少量的点状腐蚀。有研究表明，高浓度的Cl-是破坏缓蚀剂在金属表面的保护层并引发点状腐蚀的主要诱因[23-24]，新型胶凝酸中高浓度Cl-不仅来自于高浓度盐酸，还来自于阳离子型胶凝剂和阳离子型缓蚀剂主剂的配对阴离子Cl-。前人还研究了盐酸中缓蚀剂对不同转速（5～1000 r/min）下低碳钢试片的缓蚀效率，发现在上述转速范围内缓蚀速率与转速无关，而与缓蚀剂浓度呈正比[25]。因此可以认为该评价实验中600 r/min 转速下的缓蚀效率能够代表5～1000 r/min 范围内的缓蚀效率。缓蚀剂体系和配制的新型胶凝酸良好的缓蚀性能不仅说明缓蚀剂体系主、辅试剂具有良好的协同性和配伍性，也说明阳离子型胶凝剂与阳离子型（季铵盐）缓蚀剂的配伍性较好，二者未发生不利的干扰效应。

当缓蚀剂主剂和辅剂的总量降至4%时，缓蚀剂的盐酸溶液的腐蚀速率超过80 g/（m2·h），达95.45 g/（m2·h），未能达到行业标准规定的一级品标准，说明缓蚀剂浓度需要保持在较高水平，与前人研究结果是一致的[25]。

2.2.3 新型胶凝酸的耐高温剪切性能

图5 展示了在室温至180 ℃温度范围和170 s-1条件下新型胶凝酸的流变行为。可以发现，随着温度的升高，黏度逐渐降低，在180 ℃下连续剪切70 min，平均黏度保持在23.0 mPa·s，能够满足180 ℃碳酸盐岩储层的酸压需求。

图5 180 ℃下新型胶凝酸的流变行为

2.2.4 新型胶凝酸的高温稳定性

新型胶凝酸及其残酸在高温下均具有良好的稳定性和配伍性，将配制的胶凝酸于180 ℃下老化4 h，取出后无沉淀、残渣、分层等现象，如图6 所示。

图6 新型胶凝酸于180 ℃下老化4 h 后的外观

研究表明[17]，在室温条件下盐酸浓度小于10%时，H+可与胶凝剂中的酰胺基团结合，形成带正电荷的聚合物链，由于静电排斥作用，酰胺基团表现出一定的耐酸性。但当盐酸浓度超过10%时，高浓度H+导致酰胺基达到饱和并开始降解，于是使得聚合物链具有聚集和收缩的倾向。高温会加剧上述过程的进行，这也是常规PAM 不适用于高温高浓度酸液的原因。使用的P（DAC-AM）在聚合物链上引入了40%（物质的量比）的阳离子单体DAC，使得聚合物链内、链间表现静电排斥力，维持链间的距离，并在一定程度上导致主链的规律分布。另外，P（DAC-AM）侧链上季铵基团的正电荷对H+也具有一定抵抗力（排斥力）。因此，新型胶凝酸表现出较好的高温稳定性能和耐高温剪切性能[17]。

2.2.5 新型胶凝酸的高温缓速性能评价

胶凝酸的高温缓速性能是在160 ℃、900 r/min条件下评价的。实验中将新型胶凝酸与现场在用的常规胶凝酸进行了对比评价，由于20%酸液浓度的酸岩反应过快，难以测得准确数据，将2 种胶凝酸均用清水稀释至10%。从表3 可见，对于含泥灰岩和白云岩，新型胶凝酸的反应速率分别为常规胶凝酸的51.8%和51.3%，说明前者的高温缓速性能明显优于后者。从图7 也可以看出，常规胶凝酸对含泥灰岩和白云岩的溶蚀程度明显高于新型胶凝酸。另外，对于2 种胶凝酸，含泥灰岩的酸岩反应速率均低于白云岩的反应速率，很可能是灰岩中的泥质成分对酸岩反应有一定抑制效应。新型胶凝酸较低的酸液反应速率是上述良好性能的综合体现，对于形成较长的酸蚀裂缝，提高裂缝导流能力十分有利。

表3 新型胶凝酸与现场在用常规胶凝酸的酸岩反应动力学

图7 新型胶凝酸和常规胶凝酸分别与含泥灰岩和白云岩的高温缓速性能评价后的照片

3 现场试验

截至目前，高温深层碳酸盐岩储层的酸液已经四川盆地某区块进行了3 口井共计16 段的现场试验，施工均获成功。

以水平井H19 井为例，该井完钻井深为7400.0 m（垂深6647.5 m），完井方式为裸眼完井。试油设计井段为6307.0～7400.0 m，段长1093.0 m。岩性为褐灰色白云岩，储层温度175～181 ℃，储层平均孔隙度3.2%，渗透率0.26 mD。针对该井特点，酸压改造采用裸眼封隔器分段+胶凝酸酸压工艺，对试油井段分6 段进行酸压改造，注入地层1998 m3新型胶凝酸。施工过程中泵压最高96 MPa，排量最高6.0 m3/min（见图8）。

该井应排液2223 m3，酸压后井口累积返排液1308 m3，返排率58.8%。施工后采用30 mm 孔板测试，测试稳定12 h，获气产量40.2×104m3/d。压后测试结果表明，新型耐高温胶凝酸取得了较好的增产改造效果（见图9）。

图8 H19 井分段酸压施工曲线

图9 H19 井酸压后产量测试曲线

4 结论与认识

1.缓蚀剂和新型胶凝酸的高温缓蚀性能优异，腐蚀速率均达油气行业一级标准，降低了施工风险。

2.新型胶凝酸的配伍性，耐高温剪切性能和高温稳定性良好，能够满足储层温度达180 ℃的酸压改造需求。

3.新型胶凝酸中的胶凝剂降阻性能良好，降阻率达68.5%，有利于实施大规模酸压作业，且高温缓速性能优于现场在用常规胶凝酸，能够更好的实现深穿透，实现深度改造。

4.新型胶凝酸在塔里木盆地高温碳酸盐岩气藏中获得初步成功，有望在四川盆地其他区块、塔里木盆地等深层碳酸盐岩储层增产改造中得到更广泛的推广应用。