奎河河水入渗对河岸带地下水氨氮和硝酸盐氮浓度的影响

黄俊霖, 郑明霞, 苏 婧, 孙源媛*, 席北斗

1.广东工业大学环境科学与工程学院, 广东 广州 510006 2.中国环境科学研究院, 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012

河水与地下水的相互转化是河流生态系统水循环的重要组成部分，影响着河岸带的水量分配、矿物沉淀溶解、氮营养盐氧化分解等物理化学过程及组分的梯度变化[1-2]. 交互作用的水量运输与污染物迁移转化已逐渐成为水资源综合评价、地下水污染防治和河流生态系统保护领域的焦点问题，对于科学制定河岸带水体污染防治和生态恢复措施具有十分重要的现实意义[3-4]. 由于河流富营养化引起的地下水氮污染形势日益严峻，氨氮和硝酸盐氮在河水-地下水交互过程中的物理混合和生物地球化学行为影响着整个河岸带含水层氮素形态与分布[5-8].

目前，国内外学者已开展了不少关于氮污染物在河水-含水层系统的迁移转化研究，胡雅璐等[9]发现,物理混合是黑河中游-地下水交互带硝酸盐氮浓度的主要影响因素，交互带硝酸盐氮浓度随河水与地下水水位差的增加而增加；闫雅妮等[10]着重研究了潜流层硝酸盐氮在不同的地表水与地下水交互模式下的转化机理，探讨了有机氮合成、异化还原和反硝化等生化反应对硝酸盐氮衰减的贡献率. Quick[11]结合生物地球化学反应和氧化还原梯度变化的角度分析了硝酸盐氮的转化过程，认为地表污水排放量的增加会促进河流潜流层微生物的好氧呼吸，为硝酸盐氮的反硝化进程提供了充足的碳源和厌氧环境；Meghdadi等[12]则通过同位素质量平衡混合模型和多元线性回归模型分析了河床饱和沉积物的硝酸盐氮来源，精确量化低硝酸盐反硝化速率的时空变化，为调节河流-含水层系统的硝酸盐负荷提供了针对性策略.

虽然目前氮污染物在河水-含水层迁移转化的相关研究已取得一定成果，但较少从河水补给量角度考虑河岸带地下水氮污染物浓度的变化趋势. 由于氢氧同位素具备较高的环境稳定性和显著的水体运移”轨迹”，末端元混合模型则能够定量计算出不同水源的混合比例，目前成为地表水与地下水交互作用研究领域的常规技术[13-14]. 因此，该研究选取安徽省宿州市的奎河作为研究对象，从河水对地下水的水量补给和浓度贡献的角度出发，利用稳定同位素示踪技术和末端源混合模型计算河水在不同水文期对地下水的水量贡献率，并结合氨氮和硝酸盐氮浓度进一步计算河水和上游潜水对近岸含水层的浓度贡献率；根据Pearson相关系数分析酸碱氧化还原条件、补给源的氮污染物贡献量对近岸含水层氮污染物浓度的影响规律；最后利用多元线性回归模型预测河岸带地下水氨氮和硝酸盐氮的浓度变化，为河岸带地下水的水资源利用和氮污染防治提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

奎河发源于江苏省徐州市奎山云龙湖，流向由北向南，途经安徽省宿州市桥涌区最终汇入洪泽湖. 奎河有39.4 km位于皖境，流域面积 1 231 km2，河宽10～30 m，河床比降约0.125‰. 研究区位于安徽省宿州市杨庄乡的奎河河岸带，其中东岸与西岸的平均坡度分别为17°和8°，河宽30 m，平均水深3 m. 河岸植被类型主要为林地，气候类型属于典型的暖温带半湿润季风性气候，夏季高温多雨，冬季干燥寒冷，年均降雨量841.8 mm，年均气温17.2 ℃.

研究区第四系地层上更新统(Q3)和全更新统(Q4)的主要岩性为河湖相沉积的黏土、亚黏土夹粉细砂层，其中埋深10～20 m的浅层地下水是农田灌溉和人畜饮用的主要水源，属于潜水-弱承压水，补给源为大气降水、地表水及灌溉水.

1.2 监测井布设与样品采集分析

2018年4月，在垂直于奎河流向的东、西两侧河岸带，按不等间隔各布设3口潜水层观测井(编号依次为C、D、E)，同时在西岸距离潜水层观测井2 m处，分别布设3口弱承压层观测井(编号依次为F、G、H)，如图1所示. 观测井管材质为PVC，潜水层、弱承压层观测井管分别在6.5～10.1、17.0～18.5 m处开设孔径为10 mm的进水孔，使用尼龙过滤网包裹，进水孔以下的井管周围采用石英砂填充，上部则使用黏土球进行止水，监测点位布设、建井参数如表1所示.

分别在平水期(2018年4月23日)、过渡期(5月17日)、丰水期(7月15日)采集奎河河岸带潜水层与弱承压层水样，同时采集河水以及距离奎河中心东、西两侧145、315 m处的民用井水样(井深约12 m，潜水)，其中东岸、西岸民用井编号分别为A与B、L与M，如图1所示. 水样用500 mL的聚乙烯瓶装满后密封保存于4 ℃冰箱. 采用便携式多参数水质仪(HQd，HACH，美国)现场测定pH、ORP(氧化还原电位)和ρ(DO)等指标.

注： …为丰水期河水水位; - - -为平水期河水水位; —为过渡期河水水位.图1 研究区采样点分布Fig.1 Location of sampling sites in study area

表1 地下水观测井布设概况

Table 1 Setting situation of groundwater monitoring wells

位置监测点位与奎河中心的距离∕m含水层类型井深∕m含水层厚∕m顶板埋深∕m介质C40潜水层13.01.29.0粉砂东岸D30潜水层12.01.38.8粉砂E25潜水层12.01.59.5粉砂F25潜水层12.02.08.5粉砂G30潜水层12.03.56.5粉砂西岸H40潜水层12.01.39.0粉砂I25弱承压层20.00.517.0钙质结核J30弱承压层20.51.517.0钙质结核K40弱承压层20.50.518.5钙质结核

水化学分析在中国环境科学研究院国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室进行，水样经0.45 μm滤膜过滤后，ρ(NH4+-N)采用HJ 535—2009《纳氏试剂分光光度法》测定，ρ(NO3--N)采用HJT 346—2007《紫外分光光度法》测定，测试仪器均为紫外分光度计(UV-2802, UNICO, 美国)，检出限分别为0.025、0.08 mgL，数据相对误差<5%.

同位素D和18O在中国农业科学研究院环境与可持续发展研究所同位素实验室采用光腔衰荡激光光谱法测试，测试仪器为液态水同位素分析仪(L1115-I, Picarro, 美国)，δD和δ18O 的测试精度分别为±1‰和±0.2‰，测试结果以相对维也纳标准海水(VSMOW)的千分比表示〔见式(1)〕.

(1)

式中：RSample为样品的氢氧同位素丰度，% ；RVSMOW为维也纳标准海水氢氧同位素丰度，%；δ为样品氢氧同位素丰度相对于维也纳标准海水氢氧同位素丰度的千分偏差.

1.3 研究方法

1.3.1氢氧同位素示踪技术

蒸发和冷凝均会引起组成水分子的氢氧同位素发生分馏，从而使不同类型的水体富集不同比例的δD和 δ18O[15]. 利用水体中的D和18O 作为天然示踪剂，根据δD和 δ18O 在不同水体中的分布规律，可判断水体补给来源. 若A水源沿流向呈现氢氧同位素富集或贫化的趋势，则说明A水源在流动过程可能混合了同位素较为富集或贫化的B水源.

1.3.2末端元混合模型

若假设河水补给地下水的过程中不发生同位素分馏现象，且河水与地下水的混合过程是线性的，可利用末端元混合模型计算子端元水体对混合端元水体的水量贡献率[16]：

δ18O=n1(δ18O)1+n2(δ18O)2(n1+n2=1) (2)

式中,δ18O为混合端元水体的氧同位素组成,(δ18O)1、(δ18O)2分别为子端元1和子端元2水体的氧同位素组成,n1、n2分别为子端元1和子端元2水体的混合比例.

1.3.3Pearson相关性分析

两个正态连续变量的线性相关趋势可采用欧式距离平方来衡量，又称为Pearson相关系数〔见式(3)〕. 相关系数绝对值越接近于1，两个变量的相关度越强，反之亦然.

(3)

式中：R2为相关系数，取值在[-1,1]之间；xi、yi为两个不同的变量；N为两个变量xi、yi在试验得到的若干组数据;i为变量个数.

1.3.4多元线性回归模型

多元线性回归模型可通过选取对因变量有显著影响、呈密切线性相关且有实际意义的影响因素作为自变量，利用最小二乘法求解回归参数以解释多个自变量变化对因变量的影响，多元线性回归模型如式(4)[17]所示.

y=a0+a1x1+a2x2+a3x3+…+amxm

(4)

式中，y为因变量，a0为常数项，x1、x2、x3、xm为m个不同的自变量，a1、a2、a3、am为m个不同自变量所对应的回归系数.

图2 不同水文期河水与地下水的氢氧同位素特征Fig.2 Characteristics of δD and δ18O in river water and groundwater

2 结果与讨论

2.1 河水在不同水文期对地下水的补给率

2.1.1氢氧同位素的时空变化特征

大气降水是河水与地下水的最初补给源，每年春季入夏，西南暖湿气流与北方冷空气会给淮河流域带来锋面降水，并伴随着来自太平洋的台风雨. 从不同水文期河水与地下水的氢氧同位素分布特征(见图2)以及与宿州市和太平洋大气降水方程[18-19]的比对可知，奎河河水及其河岸带地下水的δD和 δ18O 几乎分布在宿州市和太平洋大气降水线之间，说明台风雨及由地表蒸发后冷凝的水汽等多类型的降水模式，使得研究区河水与地下水的氢氧同位素组分同时具备当地大气降水及太平洋大气降水的特征[20]，并反映出研究区暖温带半湿润的季风性气候类型.

受水流流动系统差异性及季节变化的影响，由大气降水补给形成的河水与地下水，其同位素丰度均会产生明显的时空变异性. 从水流的流动系统差异性角度来看，河水直接暴露于大气环境，大气辐射对河水的加热效应将促使质量较轻的同位素率先蒸发形成水汽，而重同位素则保留于河水中，从而富集较多的δD和 δ18O[21]，平均值分别为-40.82‰、-5.89‰. 由于浅层地下水顶板埋深在7 m以下，地表蒸发的影响深度一般不超过3 m，因此地下水的氢氧同位素较河水贫化，δD和 δ18O 的平均值分别仅为-58.40‰、-8.92‰.

从季节变化角度来看，平水期河水与地下水的氢氧同位素分布集中在当地降水方程附近，说明平水期的河水与地下水主要来源于当地地表水蒸发冷凝后形成的降雨. 由平水期到丰水期，河水与地下水的δD和 δ18O 均逐渐趋于贫化，且偏离当地大气降水线，向太平洋大气降水线移动. 因此，丰水期的河水与地下水可能主要受到来自太平洋台风雨的补给.

2.1.2河水对地下水的补给率计算

在河岸带的水平与垂直方向上，潜水层与弱承压层的同位素丰度差异是由河水补给引起的. 根据图3潜水层与弱承压层 δ18O 的空间变化趋势可知，离河越远，东、西两岸潜水层与弱承压层的 δ18O 越趋于贫化.

东岸的近岸潜水(监测点位C、D、E)δ18O 位于河水与同侧远岸潜水(监测点位A、B)δ18O 的值域之间，西岸的近岸潜水(监测点位F、G、H)、弱承压水(监测点位I、J、K)δ18O 也位于河水与同侧上游潜水(监测点位L、M)δ18O 的值域之间，说明近岸的潜水、弱承压水均受到上游潜水及河水的补给. 将上游潜水以及河水分别视为两岸的子端元，近岸的潜水与弱承压水视为两岸的混合端元，由末端元混合模型计算得出不同水文期的河水在近岸潜水与弱承压水的水量占比如图4所示. 河水对潜水层的水量补给比例高于弱承压层，其中潜水层的河水占比为10.87%～49.74%，上游潜水占比为50.26%～89.13%；弱承压层的河水占比为0～19.78%，上游潜水占比为80.22%～100%.

图3 河水与地下水δ18O平均值与标准偏差Fig.3 Mean value and error bar for δD and δ18O from river water and groundwater

注： 虚线左边为奎河东岸， 右边为奎河西岸. 图4 平水期至丰水期河水对地下水补给率的占比Fig.4 Amount of groundwater supplied by river during average flow period and high flow period

2.1.3河水补给率的差异性分析

通常情况下，影响河水对河岸带地下水补给率的环境因素主要有河岸宽度、含水层水位埋深及水位差，其中河岸宽度是影响河水在水平方向含水层水量占比的关键因子[9]. 在水平方向上，河岸带含水层的水流运动满足一维线性Boussinesq方程，即侧向潜流交换流量表现为随着与河距离的增加而递减[22]. 从组分变化的角度来说，越远离河道的含水层，无论是潜水还是弱承压水，其河水水量占比均逐渐减少.

图5 潜水层与河水的水位差Fig.5 Waterhead between phreatic layer and river

在垂直方向上，含水层水位埋深是影响河水对潜水层及弱承压层补给率的重要水文地质参数. 由于奎河河岸带潜水水位埋深小于弱承压水，河水通过侧渗进入河岸带沉积层后，在重力作用下沿着包气带的孔隙优先补给潜水层. 当潜水层水头高于弱承压水头时，部分由河水补给形成的混合潜水可渗透至弱承压层[23]. 但由于受到渗透性较差的黏土隔水顶板的阻隔作用，补给至弱承压层的河水较少. 潜水层与河水的水力联系较为密切，水位随着河水水位的升降而呈现相同的变化趋势(见图5). 河水在不同水文期对地下水补给率的差异性主要由河水与地下水的水位差决定的，研究区在平水期采样前3 d出现降雨事件，而过渡期采样前7 d无降雨，致使平水期的奎河河水水位及潜水层水位均比过渡期高. 由于过渡期河水与潜水层的水位差较平水期小，因此河水对东岸潜水层的平均补给率仅为27.58%. 随着雨季到来，7月降雨量明显高于4—5月，奎河河水水位再次出现上涨，与潜水层的水位差明显大于过渡期，增强了河水对潜水层的补给作用[24]，致使丰水期东岸潜水层的平均河水占比由过渡期的27.58%升至39.21%.

西岸潜水层丰水期的平均河水占比由过渡期的25.27%降至12.14%，表明东、西两岸的潜水层具有不同的径流与排泄条件. 地下水流速流向仪(AquaVISION，Geotch，美国)测定结果显示，丰水期东岸潜水层水流运动方向以东南方为主，分析软件得出的方位角为139.23°，表现出逐渐远离河流的趋势；监测期间水流流速为52.03 μms，测定结果较为稳定. 西岸潜水层水流运动方向以东为主，方位角为95.22°，流速测定结果为243.38 μms. 根据潜水层的流速流向及河水占比可知，东岸潜水层流速缓慢，流向由西向东，河水进入含水层后平均滞留时间长，因此东岸潜水层能维持较高的河水组分. 虽然丰水期河水水位上涨能提高河水对潜水层的补给率，但西岸潜水层也具有向东流动的趋势，且流速几乎是东岸的5倍，补给到西岸潜水层的河水组分平均滞留时间短暂，因此西岸潜水层难以维持较高的河水占比，河水组分往往较少，不足同一监测点位潜水层的12.

2.2 河水在不同水文期对地下水氮营养源影响

2.2.1河岸带地下水ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)的时空变化特征

奎河流域的主要污染物为NH4+-N和NO3--N，沿岸村庄以0～20 m的浅层地下水作为主要灌溉和生活用水水源[25]. 这种傍河开采的形式可能导致奎河沿降水漏斗方向补给两岸浅层地下水，加之河岸截止闸的蓄水作用，导致河水水位高于地下水，促进了河水对河岸带地下水的补给，可能给沿岸浅层地下水带来潜在污染.

由图6可见，河水的ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)在各水文期均高于两岸地下水，呈现由河流向河岸递减的趋势. 从垂向差异来看，河水补给地下水过程中NH4+-N在交互流的驱动和沉积物介质的截留转化作用下随着深度的增加而递减，表现为潜水层氮浓度高于弱承压层，呈现与河水补给率相似的变化趋势. 从时间变化趋势来看，无论是河水还是地下水，平水期ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)分别满足GBT 14848—2017《地下水质量标准》Ⅰ、Ⅱ类标准，而丰水期河水和地下水的氮污染物均出现不同程度的上升趋势，其中多数地下水监测点位的ρ(NH4+-N)均超过GBT 14848—2017 V类标准限值. 奎河δ15N-NH4+和δ15N-NO3-同位素平均值分别12.29‰和16.60‰，而两岸浅层地下水(深度为10 m)中δ15N-NH4+和δ15N-NO3-平均值则分别为11.47‰和14.34‰[26]，说明降雨形成的地表径流可能携带两岸村庄的畜禽粪便及生活污水进入奎河[27]，交互作用则促进了河水的氮源运输至河岸带含水层.

从空间差异性来看，过渡期西岸的上游潜水ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)分别较东岸上游潜水高出3.70和0.93倍，因此过渡期西岸的近岸地下水氮浓度较东岸高；丰水期东岸的上游潜水ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)则分别较西岸上游潜水高出32%、13%，因此丰水期东岸的近岸地下水氮浓度较西岸高. 综上，近岸潜水与弱承压层的氮浓度是由河水与上游潜水的共同补给决定的.

2.2.2含水层酸碱氧化还原条件与氮浓度的相关性

河水与地下水的物质交换和能量传递能促使河岸带地下水形成独特的水化学梯度，并影响NH4+-N、NO3--N等营养物质的迁移转化[11]. ORP是水环境中氧化态与还原态物质所表现出的宏观氧化-还原性，含耗氧有机物的地表污水渗漏通常会导致浅层地下水呈现较强的还原性[28-29]. 由表2可见，潜水层及弱承压层的ρ(NH4+-N)均与ORP呈显著负相关，说明NH4+-N基本集中于以还原态物质为主的含水层，且距离河流越近的含水层的ORP越低(见图7)，进一步验证了奎河补给对近岸地下水造成的潜在水质污染.

ρ(DO)是硝化和反硝化的限制条件，影响着小尺度范围内的河岸带地下水氮的形态转化和浓度分布[30]. 潜水层与弱承压层的ρ(NH4+-N)与ρ(DO)存在极显著的负相关关系，且越靠近奎河的地下水ρ(DO)越低(见图7). 根据河水与地下水交互作用的氧化还原顺序[31]，河水入渗河岸带初期发生的耗氧有机物氧化分解反应和NH4+-N的硝化反应，导致河岸带含水层的ρ(DO)下降并逐渐向缺氧还原环境演化，因此ρ(NH4+-N)高的含水层ρ(DO)一般较低. 由于研究区地下水pH的波动区间(6.83～7.39)较小，因此ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)不随着pH的变化而改变.

图7 河岸带ORP和ρ(DO)的时空分布Fig.7 Spatiotemporal distribution characteristics of ORP and DO in riparian zone

表2 pH、ORP与氮污染物的相关系数

注：*表示在0.05水平(双侧)上显著相关；** 表示在0.01水平(双侧)上显著相关. 下同.

2.2.3河水对地下水氮污染物浓度的贡献量

河水补给地下水可看成是河流水量与溶质向含水层迁移输送的物理混合过程，将近岸地下水的河水比例和上游潜水比例与河水、上游潜水氮污染物浓度的乘积作为河水、上游潜水对近岸潜水、弱承压水的氮浓度贡献量.

由表3可见，奎河两侧近岸潜水层与弱承压层的ρ(NH4+-N)基本上来源于河水和上游潜水的线性混合，即表现为随着河水和上游潜水ρ(NH4+-N)贡献量的增加而上升(P<0.01或P<0.05). 弱承压的ρ(NH4+-N)还与上游潜水ρ(NO3--N)贡献量呈显著正相关(P<0.05)，可能是补给端元向混合端元迁移的过程，厌氧菌或兼性厌氧菌通过异化还原作用将NO3--N转化NH4+-N[32]. 潜水层与弱承压层ρ(NO3--N)均不随河水、上游潜水的ρ(NO3--N)贡献量的变化而改变，但潜水层的ρ(NO3--N)却随着河水、上游潜水ρ(NH4+-N)贡献量的增加而增加(P<0.05)，由于硝化反应的适宜ρ(DO)为2～4 mgL[33]，而潜水层ρ(DO)平均值为2.23 mgL，因此NH4+-N由补给端元向混合端元的迁移过程可能发生了硝化反应.

表3 河岸带地下水氮浓度与补给源贡献量的相关系数

综上，近岸潜水与弱承压水的氮浓度不仅与河水、上游潜水的氮贡献量有关，还受控于自身含水层的氧化还原条件，属于多因素控制的物理混合和化学演变过程. 由表4可见，河岸带地下水与河水交互过程中的ρ(NH4+-N)多元线性回归模型预测效果优于ρ(NO3--N)，R2和P分别介于 0.933 4～0.953 2 和0～0.008之间，反映了线性混合过程的河水、上游潜水ρ(NH4+-N)和ρ(NO3--N)贡献量以及ORP、ρ(DO)等氧化还原条件对河岸带含水层ρ(NH4+-N)增加的重要性. 因此，控制河水与上游潜水氮污染物的输入量是降低河岸带地下水氮污染风险的重要前提.

表4 河岸带地下水氮浓度多元线性回归预测模型

注：x1、x2、x3、x5、x6分别为ORP、ρ(DO)、河水贡献的ρ(NH4+-N)、上游潜水贡献的ρ(NH4+-N)、上游潜水贡献的ρ(NO3--N).

3 结论

a) 河水与地下水的氢氧同位素丰度介于当地大气降水线和太平洋大气降水线之间，平水期的河水与地下水主要来源于当地地表水蒸发冷凝后形成的局部降雨；而丰水期的河水与地下水可能主要受到来自太平洋台风雨的补给.

b) 河岸带地下水与河水的交互关系为河水补给地下水，末端源混合模型计算结果表明潜水层的河水占比为10.87%～49.74%，弱承压层的河水占比为 0～19.78%；河岸带含水层的河水占比随着河水与地下水的水位差的增加而增加，丰水期西岸较大的地下水流速使其难以维持较高的河水占比.

c) 基于氧化还原指标和补给端元氮浓度贡献率的多元线性回归模型能较为准确地预测河岸带地下水ρ(NH4+-N)变化，即河水与上游潜水的线性混合是造成河岸带地下水氮浓度升高的重要水文过程.