复混肥中硼含量测量不确定度的评定

(贵港市产品质量检验所 广西 贵港 537100)

一、检验方法

(一)检验依据

本法依据GB/T 14540-2003《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》，对复混肥中的硼含量进行测量不确定度的评定。

(二)测定原理

试样经沸水提取，用EDTA掩蔽铁、铝、铜等干扰离子，当pH为5时，试样溶液中的硼酸根离子与四亚胺-H酸生成黄色配合物，在波长415nm处，测定吸光度。

(三)主要仪器及试剂

电子天平：BS224S型，北京赛多利斯仪器系统有限公司

紫外分光光度计：UV1800PC型，上海菁华科技仪器有限公司

硼标准溶液：100μg/mL(GBW(E)080217),中国计量科学研究院。

硼标准使用液(20μg/mL)：吸取5.0mL硼标准溶液于25mL石英量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

(四)操作步骤

按照国家标准GB/T 14540-2003中3.8规定的步骤进行：称取一定量的试样置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加水150mL，盖上表面皿，在电热板上煮沸15min，取下，冷却至室温后转移到250mL容量瓶中，用水稀释定容到刻度，混匀、过滤。

吸取5mL滤液置于50mL聚乙烯烧杯中，加入10mL的EDTA溶液，用氢氧化钠或盐酸溶液调节pH至5.0，加入5mL乙酸铵缓冲溶液和5mL显色剂溶液，转移至50mL石英量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，于室温下避光放置3h。用1cm石英吸收池，在波长415nm处，以试剂空白溶液为参比，测定吸光度。

吸取0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0mL硼标准使用液(20μg/mL)置于6个50mL聚乙烯烧杯中，按上述样品操作步骤进行实验，并以硼含量为0的标准溶液为参比，测定吸光度。

二、数学模型

式中：B——样品中的硼含量(%)；C1——由工作曲线查出的试样溶液中硼的浓度(μg/mL)；250——试样溶液总定容体积(mL)；5.0——测定时，所取试液体积(mL)；50——测定时，试样溶液的定容体积(mL)；m——试样的质量(g)。

三、分析确定不确定度来源

(一)工作曲线查找得出样品溶液中硼含量C1

采用最小二乘法对标准溶液的测量数据进行线性回归,得到回归直线(标准曲线)方程为：y=bx+a;其中y为吸收值，a为截距，b为斜率，x为浓度(ug/mL)。然后由样品测定的吸收值(y)反推样品浓度(x)。因此，运用本测量方法，被测量的不确定度就是y对x存在回归直线时，可以通过对回归方程分析y、a和b三个值的不确定度，从而求出被测量x的不确定度。分光光度法要求相关系数≥0.999，则表明y与x成线性关系。试验过程加入试剂、pH值以及样品的不均匀性对工作曲线查找得出样品溶液中硼含量x有影响。

(二)样品质量m

1.天平的不确定度；

2.天平重复性称样引起的不确定度。

(三)样品溶液体积V

1.由容量瓶的示值匀差引起的不确定度；

2.由容量瓶读数重复性引起的不确定度；

3.由温度引起的不确定度。

(四)回收率影响R

(五)不确定度来源因果图

基于以上分析，分光光度法测定复混肥中硼含量的不确定度来源因果图如下：

四、测量不确定度的评定：

(一)曲线拟合过程带来的不确定度u(C1)

按GB/T 14540-2003中硼测定方法，分别对6份不同浓度硼标准溶液进行测定，其测量结果如表1所示。

表1 标准溶液测量结果一览表

根据测量数据及线性回归法求出标准工作曲线,截距a=0.0041,斜率b=0.4015,相关系数R=0.9990。根据R值,可看出x和y成线性关系，其回归直线(标准曲线)为：y=0.4015x+0.0041。

上机样品溶液中硼的吸光度扣除空白后，代入回归方程y=0.4015x+0.0041，计算出上机用样品硼浓度平均值C1:

表2 样品重复测量结果表

计算由标准曲线拟合过程带来的不确定度按下列公式：

(二)样品质量m的不确定度u(m)

u(m)由两个因素引起，一是天平的不确定度u1，二是天平重复测量误差引起的不确定度u2。

1.天平的不确定度u1

2.天平重复测量误差引起的不确定度u2

由于样品具有吸潮性，重复性测量不容易做。所以用50克的标准砝码在天平上10次重复称量测定，测得质量，结果见下表3：

表3 天平重复测定结果表 单位：克

3.称样质量的相对合成标准不确定度u(m)为:

本次样品称样量为1.0554克，故相对标准不确定度为：

(三)样品定容体积、分取体积产生的不确定度u(V250)、u(V50)、u(V5)

1.容量瓶、单标吸管示值允差生产的不确定度u(V1)

由容量瓶示值允差引起的不确定度，根据JJG196-2006《常用玻璃量器》A级250mL容量瓶、50mL容量瓶、5.0mL单标吸管的允差分别为±0.15mL、±0.05mL、±0.015mL，按矩形分布考虑，则转化为不确定度为:

2.容量瓶、单标吸管读数重复性生产的不确定度u(V2)

由样液定容、吸取体积的读数重复性引起的不确定度，通过10次定容(吸取)试验来确定体积读数重复性引入的不确定度，得u(V250-2)=0.058mL、u(V50-2)=0.033mL、u(V250-2)=0.012mL。

3.容量瓶、单标吸管温度生产的不确定度u(V2)

根据制造商提供的信息，该容量瓶、单标吸管已在 20℃校准，而实验室的温度在± 4℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的体积变化为：

±(250×4×2.1×10-4)=±0.21mL

±(50×4×2.1×10-4)=±0.042mL

±(5×4×2.1×10-4)=±0.0042mL

温度变化是按矩形分布，则转化为不确定度为：

4.样品定容体积、分取体积合成标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

(四)回收率测定的不确定度u(R)

回收率不确定度与加标回收率有关。对样品进行6次加标回收试验，得到回收率如下：

表4 硼的回收率测定结果表 单位：%

五、计算合成不确定度

将实验参数代入计算公式，得样品中硼的含量：

=0.186(g/100g)

将标准不确定度的每个分量代入下式，计算合成标准不确定度：

=0.0463

则：uc(B)=0.0463×0.186=0.0086(g/100g)

六、计算扩展不确定度

取k=2，置信水平=95%，则扩展不确定度为：

U=kuc(B)=2×0.0086=0.017(g/100g)

因此，按照GB/T 14540-2003对复混肥中的硼含量为：0.186±0.017g/100g