银川市冬季PM2.5重污染特征、来源与成因分析

李 慧, 张敬巧, 王 涵, 张 萌, 张玉龙, 王 平, 王淑兰*

1.中国环境科学研究院, 北京 100012 2.宁夏环境监测中心站, 宁夏 银川 750011

当前我国大气污染问题十分严重，大气重污染频发. 作为宁夏回族自治区的首府，银川市生态环境脆弱，是沙尘多发区[1]. 银川市地势平坦开阔，东临黄河，西依贺兰山，贺兰山是阻挡西北风沙长驱直入的天然屏障，但同时也阻碍了污染物的扩散. 近年来，银川市重污染的强度虽有所降低，但是重污染发生的频率增加，而且持续天数明显增多. 2015年冬季以来，罕见、连续、高强度的空气重污染席卷了宁夏回族自治区北部地区，尤以银川市污染最为严重，2015年和2016年冬季银川市重污染最长持续时间分别达8和11 d，引起了公众的高度关注.

国内学者针对银川市空气污染已开展一些研究. 在污染物浓度特征方面，钟艳霞[2]研究表明，每年冬季采暖期二氧化硫的污染较为严重，每年上半年大气中总悬浮颗粒物(TSP)的污染会大幅增加. 邱玉瑾等[3]研究表明，银川市大气污染属于煤烟沙尘型污染，但受上风向沙源地沙尘输送过程影响，春季PM10污染较为严重. 在污染来源方面，罗达通[4]利用CMB(化学质量平衡)模型对银川市2014年PM2.5来源进行解析发现，城市扬尘、煤烟尘、机动车尾气尘、二次粒子是PM2.5的主要来源，分担率分别为29%、18%、14%、13%. 在气象对大气污染的影响方面，刘玉兰等[5]发现，银川市气溶胶浓度变化与气象条件关系较为密切，气温与气溶胶浓度呈负相关，风速与细颗粒物(PM1、PM2.5)浓度呈负相关，相对湿度与粗颗粒物(PM10)浓度呈负相关；严晓瑜等[6]认为，西北气流是影响银川市颗粒物质量浓度的最重要输送路径.

近年来针对北京市[7-8]、京津冀及周边[9-13]等地区重污染相关的研究较多，但针对银川市空气重污染的研究鲜见报道. 通过对银川市2016—2017年冬季大气环境样品进行采集和分析，研究银川市重污染日和非重污染日颗粒物化学组成特征，并利用CMB模型对其污染来源进行解析，以期为银川市制定可行的大气污染防治措施，推动空气质量根本改善提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

1.1.1采样仪器和滤膜

PM2.5采样使用武汉天虹仪器公司生产的90TH-150系列智能中流量采样仪，采样流量为100 Lmin. 滤膜分别采用聚丙烯滤膜和石英滤膜同时采集. 采样前聚丙烯滤膜于烘箱中60 ℃烘烤2 h，石英滤膜于马弗炉中460 ℃烘烤2 h[14].

1.1.2采样地点和时间

银川市区包括3个区，分别为金凤区、兴庆区和西夏区. 环境统计数据显示，银川市区工业污染源个数占全域工业污染源总数的65%，烟粉尘排放量占全域的一半以上，其中以西夏区烟粉尘排放量最大. 根据银川市城市功能区及污染源分布，在上述3个区分别选择一个采样点进行采样，采样点信息如表1所示. 由于银川市冬季重污染多发于12月和1月，因此选取采样日期分别为2016年12月10—24日、2017年1月5—19日，共采集30 d的样品. 采样时间定为每天12:00—翌日09:00，采样时长为21 h.

表1 银川市采样点信息

1.1.3源谱数据来源

由于各类排放源的化学组成相对稳定，该研究使用罗达通[4]2014年在银川市建立的源成分谱进行CMB源解析分析，主要包括土壤源、扬尘源、燃煤源、建筑水泥源、冶金源等.

1.2 分析方法

1.2.1质量浓度分析方法

利用重量法测定环境样品和源样品PM2.5的质量，滤膜称重前、后在恒温恒湿条件下(温度为22 ℃，相对湿度为50%±5%放置24 h至恒重，称重采用梅特勒电子分析天平(XP105，瑞士)，灵敏度为0.1 mg，称重质量除以标况下采样体积即为质量浓度.

1.2.2水溶性离子分析方法

1.2.3OCEC分析方法

1.2.4无机元素分析方法

2 结果与讨论

2.1 ρ(PM2.5)与气象要素特征

观测期间银川市3个采样点ρ(PM2.5)分布特征如图1所示. 由图1可见，上海东路、水乡路、文昌北街ρ(PM2.5)分别为(118±49.7)(116±49.8)和(124±57.1)μgm3，其中文昌北街采样点ρ(PM2.5)较高. 根据GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准浓度限值(75 μgm3)，采样期间上海东路、水乡路、文昌北街3个采样点ρ(PM2.5)超标率分别为77%、79%和80%，超标率较高. 观测期间银川市ρ(PM2.5)平均值为(120±51.7)μgm3，高于已有2013冬季研究结果(94 μgm3)[4]. 观测期间银川市重污染日均以PM2.5为首要污染物. 根据HJ 633—2012《环境空气质量指数AQI技术规定》：当ρ(PM2.5)大于150 μgm3时，为重污染日；当ρ(PM2.5)小于150 μgm3时，为非重污染日. 经统计观测期间银川市重污染日共有9 d，ρ(PM2.5)为(181±33.0)μgm3；非重污染日共21 d，ρ(PM2.5)为(88.0±29.6)μgm3，重污染日ρ(PM2.5)是非重污染日的2.1倍.

图1 观测期间银川市3个采样点ρ(PM2.5)分布特征Fig.1 Characteristic of PM2.5 at three sample sites in Yinchuan City during sampling period

表2 银川市冬季气象特征

2.2 PM2.5化学组分特征

2.2.1水溶性离子特征

银川市冬季PM2.5及其化学组分质量浓度如表3所示. 由表3可见，SNA(SO42-、NO3-和NH4+三者的统称)是银川市冬季PM2.5中的主要水溶性离子组分. 采样期间，银川市ρ(SNA)为28.9 μgm3，占总水溶性离子质量浓度的83.8%，占ρ(PM2.5)的24.1%；重污染日ρ(SNA)为45.3 μgm3，占总水溶性离子质量浓度的86.9%，占ρ(PM2.5)的25.0%. 与非重污染日相比，重污染日ρ(SO42-)增加了11.3 μgm3，在ρ(PM2.5)中的占比由9.3%升至10.8%；ρ(NO3-)增加了8.9 μgm3，在ρ(PM2.5)中的占比由8.1%升至8.8%. 重污染日其他离子质量浓度均有升高，但在PM2.5中的占比并没有增加，如ρ(NH4+)由5.4 μgm3升至9.8 μgm3，在ρ(PM2.5)中的占比由6.1%降至5.4%. 颗粒物中的SO42-和NO3-主要是由SO2和NOx在颗粒物表面或内部经过复杂的光化学或吸湿反应生成，并与大气中的NH3进一步反应生成二次气溶胶[21]，银川市重污染日ρ(SO42-)和ρ(NO3-)在ρ(PM2.5)中的占比升高，ρ(NH4+)在ρ(PM2.5)中的占比降低，可能是由于重污染日的气象条件等因素更有利于SO2和NOx向SO42-和NO3-的转化.

一般用NO3-SO42-〔ρ(NO3-)ρ(SO42-),下同〕反映大气中氮和硫来自移动源(如机动车)或固定源(如燃煤)[22-23]. 如NO3-SO42-大于1，说明以移动源为主；如NO3-SO42-小于1，说明以固定源为主. 观测期间NO3-SO42-为0.82±0.22，说明固定源(燃煤)是银川市冬季大气污染的重要来源. 另外，重污染日NO3-SO42-在0.51～1.14之间，平均值为0.85±0.19；非重污染日NO3-SO42-在0.50～1.29之间，平均值为0.85±0.11. 重污染日与非重污染日NO3-SO42-没有明显变化，均小于1，可见无论是重污染日还是非重污染日，固定源(燃煤)均是银川市大气污染的重要来源之一.

通过阴阳离子的电荷平衡可初步评估大气颗粒物的酸碱性，也并能判断数据的可靠性和有效性，阴阳离子的电荷当量计算公式：

表3 银川市冬季PM2.5及其化学组分质量浓度

(1)

(2)

2.2.2OC和EC特征

OC和EC是颗粒物的重要组成部分，对大气能见度有重要影响[16]. 银川市冬季PM2.5中ρ(OC)、ρ(EC)分别为(21.6±7.56)(6.12±3.07)μgm3，ρ(OC)明显高于ρ(EC)(见表3). 一般以OCEC来判断大气二次污染的程度，OCEC大于2时说明大气中存在SOC(二次有机碳)，其值越高表明二次污染越显著[24]. 银川市冬季重污染日和非重污染日OCEC分别为4.43±2.67和3.99±1.75，高于同处西北地区的兰州市冬季(3.04)[25]，说明银川市二次有机气溶胶质量浓度处于较高的水平.

SOC的计算采用Castro等[26]的经验公式，通过OCEC最小比值法可以粗略估算SOC在OC中的含量:

ASOC=AOC-AEC×Bmin

(3)

式中：ASOC、AOC、AEC分别为ρ(SOC)、ρ(OC)、ρ(EC)，μgm3；Bmin为采样期间OCEC的最小值.

观测期间ρ(SOC)为(14.4±7.34)μgm3，占ρ(PM2.5)中ρ(OC)的65.2%，可见银川市冬季ρ(SOC)较高. 重污染日时，ρ(SOC)占ρ(OC)的61.8%；非重污染日时，ρ(SOC)占ρ(OC)的66.8%. 与非重污染相比，重污染日ρ(SOC)占ρ(OC)的比例虽然降低，但SOC对银川市冬季重污染的影响不容忽视.

2.2.3无机元素

无机元素通常都有其独特的来源，可作为气溶胶颗粒的示踪元素来揭示颗粒物的来源. 该研究共分析PM2.5中16种无机元素，包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb. 银川市冬季PM2.5中质量浓度最高的3种无机元素分别是Si、Ca和K，三者质量浓度之和占无机元素总质量浓度的64.4%，占ρ(PM2.5)的11.0%.ρ(Si)远高于其他无机元素的质量浓度，占无机元素总质量浓度的31.4%，是银川市PM2.5中质量浓度最高的无机元素，Si是典型的地壳元素，通常被认为是来源于土壤和地面扬尘[27].

与非重污染日相比，重污染日各无机元素质量浓度均有不同程度的升高(见表3). 重污染日As、Pb、Cd和Zn质量浓度在ρ(PM2.5)中的占比也明显升高，其中，ρ(As)增幅最大，比非重污染日增加了33.2%，其次是ρ(Pb)增加了18.4%，ρ(Cd)增加了9.8%，ρ(Zn)增加了2.9%. 煤燃烧是As的一个重要人为来源，观测期间ρ(As)超过GB 3095—2012限值(6 ngm3)的5.3倍，超过WHO(世界卫生组织)限值(6.6 ngm3)的4.7倍. Pb主要来自于燃煤，重污染日ρ(Pb)超过GB 3095—2012和WHO限值(500 ngm3)的0.1倍. Cd主要来自于工业废气(冶炼、燃煤、石油燃烧、垃圾焚烧、运输等)[28]，重污染日ρ(Cd)超过GB 3095—2012和WHO限值(5 ngm3)2.6倍. 与非重污染日相比，重污染日人为源无机元素在PM2.5中的占比升高，表明银川市冬季重污染主要受人为源污染物排放的影响.

2.3 PM2.5来源解析

受体模型是我国城市颗粒物源解析研究中最常用的手段[29-30]. Blifford等[31]于20世纪60年代首先提出受体模型. 受体模型中CMB模型是美国环境保护局和中国生态环境部推荐的用于研究ρ(PM10)ρ(PM2.5)和VOCs等污染物来源和贡献率的一种重要方法，同时也是目前在实际工作中研究最多、应用最广的化学法受体模型[32]. 1972年，Miller等[33]首次提出化学元素平衡法(Chemical Element Balance, CEB). 1980年，Watson研究小组将该方法命名为CMB[34]. 该模型由一组线性方程构成，每种示踪物种的受体浓度等于源成分谱中该物种质量分数和源贡献浓度值乘积的线性和[33,35]. 为深入了解重污染日与非重污染日颗粒物来源的差异，使用南开大学研发的NKCMB 2.0模型对银川市冬季重污染日与非重污染日PM2.5的来源进行解析，源成分谱的构建参考文献[4].

利用二重源解析技术获得了银川市冬季各类污染源对PM2.5的贡献率(见图2). 源贡献值的拟合优度诊断表明拟合结果基本可靠(见表4). 由图2可见，燃煤源、机动车尾气源、二次离子源和扬尘源是银川市冬季PM2.5的主要排放源，在重污染日和非重污染日贡献率分别达84%和88%，与罗达通[4]的研究结果相近. 罗达通[4]研究结果表明，银川市冬季二次无机离子对银川市冬季PM2.5的贡献以硫酸盐为主，与该研究结果不同，说明银川市近年来对燃煤的控制取得了较好的成效，但燃煤源依然是对银川市冬季PM2.5贡献最大的源类. 与非重污染日相比，重污染日燃煤源的贡献率由30%增至32%，扬尘源的贡献率由12%增至13%，硫酸盐的贡献率由6%增至10%，表明银川市冬季重污染受人为源污染物排放的影响增大. 重污染日机动车尾气源对PM2.5的贡献率降低，可能是由于重污染时银川市开展机动车限行等应急响应措施对颗粒物污染的改善起到了较好的效果；重污染日土壤源对PM2.5的贡献率降低，可能是由于重污染日风速降低湿度增大减少了土壤的起尘；建筑水泥源和硝酸盐对PM2.5的贡献率在重污染日和非重污染日无明显差异.

图2 银川市PM2.5来源解析结果Fig.2 The result of PM2.5 source apportionment in Yinchuan City

表4 源贡献值的拟合优度诊断

3 结论

a) 观测期间银川市ρ(PM2.5)平均值为(120±51.7)μgm3，重污染日ρ(PM2.5)〔(181±33.6)μgm3〕是非重污染日的2.1倍.

b) 观测期间银川市ρ(OC)、ρ(EC)分别为(21.6±7.6)(6.1±3.1)μgm3；ρ(SOC)为(14.4±7.34)μgm3，约占PM2.5中ρ(OC)的65.2%.

c) 与非重污染日相比，重污染日人为源无机元素As、Pb、Cd和Zn质量浓度在ρ(PM2.5)中的占比分别升高33.2%、18.4%、9.8%和2.9%，银川市冬季重污染受人为源污染物排放的影响较大.

d) 源解析结果显示，燃煤源、机动车尾气源、二次离子源和扬尘源是银川市冬季PM2.5的主要排放源. 与非重污染日相比，重污染日机动车尾气源的贡献率明显降低.

致谢：特别感谢中国环境科学研究院的段菁春研究员在写作上的指导与帮助.