非晶氧化物半导体材料及薄膜晶体管的研究进展

◎马梦阳 明雪梅 张鑫 王超

一、引言

近年来，显示技术快速更新换代，相关产品如平板电脑、智能手机、高清电视等随技术发展向更加便携、集成化、智能化趋势发展。目前，传统主流的平板显示技术包括有源矩阵液晶显示（AMLCD）及有源矩阵有机发光二极管显示（AMOLED），而在这两大显示技术中，薄膜晶体管（Thin Film Transistor,TFT）背板技术都是其核心关键技术。而新兴技术micro-LED 也可以使用TFT进行驱动。因此可以说，在迅速发展的显示技术中，薄膜晶体管TFT 技术占有重要地位，作为显示驱动的关键器件，薄膜晶体管的性能将影响着整体的显示质量和性能。

薄膜晶体管（TFT）广泛应用在大尺寸液晶平面显示。目前，商业化的TFT 主要包括以下几类：一是传统硅基TFT，包括氢化非晶硅（a-Si:H TFT）、低温多晶硅（LTPS TFT，二是有机材料TFT，三是金属氧化物TFT，主要是非晶氧化物（AOS）TFT。其中，传统非晶硅薄膜晶体管工艺虽已比较成熟，但由于其迁移率较低（不到1 cm2/Vs）、电学可靠性较差等原因，已不能满足新型显示技术的需求。多晶硅TFT 相对而言，迁移率较高（50~100 cm2/Vs）、稳定性好，可以满足高端显示器的要求，但是生产工艺复杂、成本高、薄膜均一性差、原材料要求较高，且制备温度较高，大大限制了其商业化应用；有机薄膜晶体管具有制备均一性好、柔性强等优点，但是其稳定性极差；而非晶氧化物半导体材料（AOS）由于具有较高的载流子迁移率、对可见光的透过率高、大尺寸均匀性、良好的电学稳定性和制备工艺相容性，为超高清大屏显示、透明电路、柔性显示等新一代显示技术带来了发展契机，受到越来越多的关注。相应地，AOS-TFT 具有很多优越的性能如较高的迁移率、良好的偏压和光稳定性、易于低温制备等，成为TFT 领域的研究热点。因而，研究AOS 材料的低成本低温制备工艺，优化AOS 材料作为TFT 有源层的电学性能，提高AOS 基薄膜晶体管器件的稳定性，已成为本领域的主要任务之一。

二、非晶氧化物半导体材料及薄膜晶体管

由于半导体中电子的状态及其运动特点，半导体具有许多独特的物理化学性质。对于晶态半导体材料，内部质点呈周期性排列，具有长程有序性。其导电类型通常可以通过掺杂进行控制，载流子浓度在几个数量级的范围内具有可控性。非晶半导体材料不具有长程序，但其中的质点也不是杂乱无章排列，属短程有序。其可控性比晶态材料略差，但非晶半导体材料均匀性较好，易于低温制备，易大面积成膜，更加适合于制备大面积、柔性材料和功能器件。此外，在氧化物半导体材料中，缺陷问题对材料电学等性能有很大影响，主要是氧空位问题，在晶态氧化物半导体中，氧空位含量较少，而在非晶氧化物半导体材料中，氧空位含量较多，对材料性质有较大影响。

2004 年，日本东京工业大学Hosono 研究小组制备了非晶IGZO 薄膜，以其为沟道层制备了透明a-IGZO TFT。研究发现，a-IGZO 薄膜的载流子迁移率比非晶硅薄膜材料高一个量级，TFT 饱和迁移率高达6~9 cm2/Vs。该成果迅速引起科研工作的兴趣，以AOS 为沟道层的TFT 器件研制成为研究热点。

在二元材料体系中，如ZnO、SnO2、Ga2O3、In2O3等二元氧化物半导体材料，它们大多在可见光范围内透明且带隙较宽，但二元材料易结晶，在制备过程中极易形成多晶薄膜，晶粒间界处易形成结构缺陷等问题，导致器件工作稳定性变差。为此，研究人员通过把具有不同离子数和离子半径的阳离子材料体系混合，抑制其结晶性，从而获得均匀性和稳定性良好的非晶态材料，如In-Zn-O（IZO）、Zn-Sn-O（TZO）等，其优势在于可以通过改变混合比例来调控其性能参数。当前，三元和多组分AOS 材料已成为主流，除较稳定的非晶结构以外，它们还具备较高的载流子迁移率。这主要归因于其金属阳离子具有(n-1)d10ns0（n≥5）的外层电子结构，其导带底由金属阳离子的s 轨道构成。由于阳离子s轨道呈球形对称且半径较大，其轨道间往往相互交叠，即使AOS处在金属原子排列比较无序的非晶态时，阳离子S 轨道的重叠依然较大，载流子传输没有受到太大的阻碍，从而仍表现出较高的载流子迁移率。2005 年时，N.L.Dehuff 小组采用射频磁控溅射方法制备了a-IZO-TFT，器件迁移率可达30 cm2/Vs。E.Fortunato等和Y.Song 等人进一步优化了制备工艺，提高了器件性能，所制备的a-IZO-TFT 迁移率达到100 cm2/Vs 以上。虽然a-IZO TFT在迁移率方面表现出了优异的性能，但是a-IZO 由于载流子浓度过高导致器件关态电流过大。

此外，广泛研究的AOS 材料如IZO、和IGZO 材料均含有稀有金属In，价格昂贵。为此，无铟氧化物薄膜材料及晶体管的研制受到越来越多的关注。Sn 基材料是一种非常有希望的替代物，地球上Sn 的丰度（2.2 ppm）高于In 的丰度（0.25 ppm），且Sn4+与In3+具有相同的电子构型，即[Kr]4d105s0，该结构方便提供高速的载流子传导通道，因此，Sn 替代In 是一种合理对策。但是Sn的化学价态较多，容易形成一些亚稳态的缺陷，且纯SnO2的载流子浓度较高，而合适的载流子密度是有效地控制关态电流的关键之一。为此，需在Sn-O 体系中引入其他元素，如ZnSnO、GaSnO、SiSnO、掺稀土的SnXO（X=Er、Tm）等。

三、制备工艺的发展

传统的AOS 薄膜制备技术主要包括磁控溅射法、激光脉冲沉积法、金属有机化学气相沉积法（MOCVD）、原子层沉积法（ALD）以及溶胶凝胶法等。近年来，一种新兴的印刷电子技术引起研究工作者的极大关注，并应用于AOS-TFT 器件制备中，与传统工艺相比，它不需要真空蒸镀腔体和精密金属掩模板，可以直接进行器件的图案化处理，可以在不同的基材上制备材料与器件，使得在塑料、纸张、布料等大量低成本柔性材料表面制造电子器件与电路成为可能。J.Leppniemi 和B.Sykora 等人采用喷墨打印技术分别制备了In2O3、ZTO 薄膜材料及TFT 器件，并研究了有源层印刷层数对器件性能的影响，结果表明合适的印刷层数有利于提高器件性能。Christophe Avis 等人采用喷墨打印方法制备了IZTO 薄膜晶体管，对有源层厚度优化后，器件的迁移率超过100 cm2/Vs，开关比大于106。福州大学胡海龙课题组采用喷墨打印工艺制备了IGZO 薄膜与TFT 器件，利用脉冲激光退火来代替传统的热退火，降低工艺温度至200 ℃，所制备IGZO-TFT 迁移率为1.5 cm2/Vs，电流开关比1.29×106。与传统工艺下400 ℃热退火3 h 获得的TFT 器件性能相当但是，喷墨打印技术发展仍面临一些问题，如图形化分辨率有限（约20 μm）、打印干燥过程中易出现“咖啡环”效应，器件性能仍低于传统工艺等，有待进一步研究。尽管目前基于印刷电子技术制备的IGZO材料可以获得性能相对优异的TFT 器件，但IGZO 材料中含有地壳中含量稀少且价格昂贵的In 元素，因此继续开发新的环境友好型、低成本的材料具有重要意义。

四、AOS-TFT 技术面临的问题

AOS TFT 技术目前面临的问题主要集中器件电学性能的提高和器件长期稳定性的改善，以成功地将其应用到AMLCD 或AMOLED 显示器中。AOS-TFT 器件在显示器工作时，选择管和驱动管会受到长时间的电学偏压作用，这种偏压作用会因具体工作环境的差异而有所不同，TFT 器件需要在长时间偏压作用中保持稳定的器件性能。此外，TFT 器件在工作中会受到基板的热效应作用，长时间作用下会影响TFT 特性。因此，提高TFT 器件在实际工作环境中的稳定性，使其更适用于新一代平板显示器件，是技术产业化发展的迫切需要。

对于AOS-TFT 器件稳定性的考查，主要是研究器件在长时间持续工作时的电学、光学和热学稳定性，研究阈值电压Vth的漂移。研究发现，影响TFT 器件稳定性的主要因素包括材料的组分、薄膜质量、器件结构、各功能层间界面缺陷等，因此，研究工作主要围绕以下几方面展开：TFT 各层材料（栅极、绝缘层、沟道层、源漏电极）、优化工艺条件和器件结构、调控界面问题，以期提高AOS-TFT 稳定性。

Cross 等人报到了正栅偏压PBS 下TFT 器件的稳定性，实验发现阈值电压的漂移量与所施加的正栅偏压大小密切相关。Fujii研究小组报道了阈值电压漂移将随栅偏压的增加而增大。而在AMOLED 显示应用中，正向栅偏压稳定性是影响TFT 性能的关键指标，因为TFT 必须要提供一个稳定的电流才能有效地驱动OLED 发光，制备高质量的绝缘层薄膜与有源层薄膜进行匹配，以降低界面处的缺陷态，是解决器件PBS 稳定性问题的合理思路和方向。

优异的负栅偏压（NBS）稳定性对于正常驱动有源矩阵显示具有重要意义。Kwon 等人制备了不同结构的TFT 器件，研究器件结构与NBS 稳定性之间的关系，研究发现，在背沟道刻蚀型和刻蚀阻挡层结构的TFT 器件中，负栅偏压会导致TFT 在偏压施加的初始阶段阈值电压发生漂移，随着栅偏压时间增加，阈值电压未发生明显变化。有研究推断在NBS 测试条件下阈值电压往负向漂移这种现象，可初步归因于空穴被绝缘层/有源层界面处的缺陷态捕获。关于NBS 测试下器件的稳定性研究发现，影响器件NBS 稳定性的物理机制，主要与有源层材料的特点有关，而与薄膜性能、绝缘层/有源层界面结构的关系并不明显。

在AMLCD 显示应用中，TFT 器件在工作中会受到LCD 背光源的照射，在AMOLED 显示应用中，TFT 器件也会不同程度地受到像素内发光单元的照射。因此TFT 器件的光稳定性也十分重要。有科研小组尝试用双层结构的刻蚀阻挡层改善TFT 的光热稳定性，如先制备一层对有源层损伤较小的阻挡层薄膜材料覆盖在半导体层的背沟道，然后再沉积一层高致密的阻挡层材料覆盖在底层的阻挡层材料上，通过优化上层和底层阻隔材料的性能改善器件的稳定性。

结语：综上，关于AOS 材料与薄膜晶体管的研制，已成为显示领域的主要任务之一。其制备工艺也从传统基于真空沉积工艺逐步向溶液法、印刷电子工艺发展，以更适应新一代显示技术对柔性、低温、可溶液加工性的需求，继续研制开发新的环境友好型、低成本、高稳定性的AOS 材料与薄膜晶体管具有重要意义。