银催化乙烯制备环氧乙烷研究进展

倪 琳

银催化乙烯制备环氧乙烷研究进展

倪 琳

（辽宁省石油化工规划设计院有限公司，辽宁 沈阳 110004）

综述了乙烯制备环氧乙烷所用银催化剂的Ag主催化组分、助催化组分、催化剂载体以及其它类型的乙烯氧化催化剂, 指出了今后乙烯氧化反应所用催化剂的研究方向。

乙烯；载体；银催化剂

环氧乙烷（EO）是众多重要有机化工产品的起始原料，也是乙烯工业中，除聚乙烯和聚氯乙烯之外，排名第三的重要有机化工产品，它的主要用途是制备乙二醇（EG），而EG又是聚酯工业和抗冻剂生产的重要原料。另外，EO也是生产含乙氧基结构非离子表面活性剂化合物、醇胺类、乙二醇醚类以及医药、农药中间体，油田化学品等精细化学品的重要原料。目前，我国每年在生产环氧乙烷（EO）方面就消耗了约四分之一的乙烯产量，每年创造了约700亿元的产值[1]。

乙烯氧化制得EO的技术核心是Ag催化剂，在Ag催化剂的作用下，乙烯能够同氧气发生反应直接得到 EO，再经过水合反应即可以得到EG。所以，Ag催化剂在“乙烯-环氧乙烷-乙二醇-聚酯”的整个工业生产链条中具有至关重要的作用。目前，全球Ag催化剂的总装填量约为20 000 m3，每年的需求量约为7 000 m3。据目前的市场测算，业内人士认为在未来的5~10年内，全球Ag催化剂的总装填量有可能超30 000 m3，这意味着Ag催化剂具有非常广阔的市场前景［2-3］，因此，相关企业和研究单位对高性能乙烯催化剂的研究热情异常高涨。经过多年的研发，乙烯催化剂的选择性已从最初的68%迅速提高到现在的90%以上。目前，乙烯制环氧乙烷的Ag催化剂仅Shell一家公司就占据了约54%的份额，再加上SD、Dow化学、日本触媒等公司总共占据了约90%的份额。中国石化北京化工研究院燕山分院是中国研究和应用Ag催化剂的主要单位，该公司的氧化乙烯专用催化剂目前已经在中国的11套EO/EG生产装置上成功应用了45次，该公司的YS高活性Ag催化剂一度占据了中国Ag催化剂85%左右的份额，中等活性的催化剂也在天津石化、独山子石化工业装置得到了成功应用，高活性催化剂也在上海石化2#EG装置上成功运行。

本文主要综述了乙烯制环氧乙烷所用的Ag催化剂的主催化组分、助催化组分、催化剂载体以及其它类型的乙烯环氧化催化剂, 指出了今后乙烯环氧化反应所用催化剂的研究方向。

1 乙烯制环氧乙烷Ag催化剂

1.1 主催化组分

在乙烯氧化制环氧乙烷反应中，Ag充当催化剂的主催化组分，催化剂的催化效能主要受主催化剂形貌的影响。通过对Ag催化剂的实验测试和计算模拟等方法研究了Ag催化剂的团簇，晶面对环氧化反应速率的影响，其中纳米线，立方体和类球体等团簇微观形貌等对环氧化反应速率的影响尤为明显。

1.2 助催化组分

研究表明，在乙烯氧化制备环氧乙烷的反应中，单组份Ag催化剂只能具有约50%选择性，通过添加一些助催化组分可以明显提高催化剂的效能。研究发现，添加极其微量的铯组分能够显著提升Ag催化剂的选择性。除此之外，与铯元素结构类似的一些碱金属和碱土金属元素以及其他一些金属和卤族元素也均具有类似的助催化效果。例如，Shell公司已经开发出选择性达到89%的含铼助催化组分的Ag催化剂。综合众多研究者的研究成果，我们发现活性和选择性优异的Ag催化剂体系应包括Ag-Re-Cs三个具有相互协同作用的组分。所以，碱金属、碱土金属、稀土金属、铼、钨、钼、锰、铊、镍、硫、磷、硼和卤素等均可以充当Ag助催化组分，而铯元素与铼是元素的效果尤为明显［4-5］。Ag助催化组分首先与Ag化合物混合配制成Ag胺溶液，然后再进行负载，也可以单独或分别进行负载。通过改进浸渍和活化工艺可以有效的强化催化剂及其助剂在载体表面的分布。在通道反应器工艺技术中［6-7］，催化剂特殊的微米级的结构可以显著缩短物质扩散的路径，强化传质和传热的效果，避免乙烯在氧化过程中出现反应失控现象，有利于体现催化剂的真正特性，也有利于对Ag催化剂进行筛选和评价。

1.3 催化剂载体

Ag催化剂通常采用浸渍法制备，是负载型催化剂的一种。Ag催化剂成品的制备过程如下：载体首先需在含有Ag、有机胺类和各类助剂的混合液中浸渍一段时间，然后取出，当载体中的液体物质沥干之后再加热活化，即可得到成品。多孔氧化铝载体是常用的Ag催化剂载体。多孔氧化铝载体的制备过程如下：首先把水合氧化铝粉，造孔剂，粘结剂以及其他添加剂捏合成所需形状，然后在指定升温制度下进行高温焙烧。载体的孔结构和比表面积是多孔氧化铝载体的重要指标。常用的氧化铝材质Ag催化剂载体要求具备大孔径（0.5~10 μm）和低比表面积（0.5~2 m2·g-1）的特征。改善载体的性能的另一种有效途径是添加其他助剂，比如添加锆、硼和含硅助剂等可明显改善载体的孔隙结构。

2 其他类型乙烯氧化催化剂体系

乙烯氧化制备环氧乙烷反应通常是在采用Ag催化剂并在较高的温度和压力下进行反应的，同时伴有副产物二氧化碳的生成并释放大量的热。因此，科研人员一直在研究其他类型的载体或者新型的催化剂进行乙烯氧化反应。Adrian Ramirez等通过在管状氧化铜负载不同纳米结构Ag，然后再用有机氯进行处理，得到了一种具有高选择性的环氧乙烷催化剂，这种催化剂即使在低温下也能够取得良好的收率并保持稳定性。Iryna Antonyshyn等制备的新型催化剂 CaAg2与乙烯，氧气混合后可以产生一种具有多孔微观结构的钙氧化物载体，Ag元素可以均匀的分散在载体之中，因此催化剂的稳定性优良且可以避免出现Ag烧结现象。杨洪玲等将贵金属负载到氧化锰上的方法进行乙烯氧化制备环氧乙烷，该方法目前已在实验室中取得了成功。

分子筛具有特殊的孔道结构及优良的催化特性，因此可以用作乙烯氧化反应的载体。研究发现：钛硅分子筛对乙烯氧化的催化效果极为独特。卢信清比较了Ti-MWW分子筛/乙腈与TS-1分子筛/甲醇体系在乙烯液相氧化反应中的性能差别，研究发现Ti-MWW分子筛/乙腈体系在反应活性与选择性方面优于TS -1分子筛/甲醇体系。结构重排和氟改性后的Ti-MWW分子筛具有更高的催化活性。Yan, Wenjuan通过在介孔分子筛MCM-48上负载金属Nb，在双氧水充当氧化剂和甲醇充当溶剂的条件下，可以实现乙烯在低温（35 ℃），中压（5 MPa）的条件下氧化得到环氧乙烷，该方法的优点是没有副产物二氧化碳生成，缺点是Nb组分容易从催化剂载体上脱落。

3 结论

为了提高乙烯氧化制取环氧乙烷催化剂的选择性、活性和稳定性，主要的研究方向是开发新型的催化剂载体和助剂，并根据不同生产设备的工艺特性，制备专用的高反应速率和高选择性催化剂系列产品。目前应用广泛的Ag催化剂的相关理论还需要进一步研究，在实现理论创新的同时，开发更多的实用技术和工艺方法，并尝试采用建立催化剂反应动力学模型等手段进行研究，有利于快速获取不同的物理参数及其变化对催化效能影响的基本规律，从而有利于指导各类催化剂在装置运行参数设定和调整。

［1］中国石油化工股份有限公司.催化剂载体及制备方法和由该载体制备的催化剂及其应用：103769233B［P］. 2016-03-30.

［2］中国石油化工股份有限公司.制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂：103357437B［P］. 2016-03-30.

［3］林强，覃成鹏，沈洋，等.乙烯环氧化反应中银催化剂助剂的研究进展［J］.工业催化，2013，21（2）：1 -7.

［4］刘宗语.乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展[J]. 当代石油石化, 2012, 20(10):22-26.

［5］陈建设, 王淑娟, 李金兵,等.环氧乙烷银催化剂的研究进展[J]. 石油化工, 2015, 44(7):893-899.

［6］谭捷.环氧乙烷生产技术研究进展[J]. 乙醛醋酸化工, 2016 (4):28-31.

［7］丁国荣, 姜皓岩, 石宝珠,等.我国环氧乙烷市场分析及技术进展[J].乙醛醋酸化工, 2018 (8):19-24.

Research Progress in Preparation of Ethylene Oxide From Ethylene Catalyzed by Silver

（Liaoning Petroleum Chemical Industry Planning & Designing Institute Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110004, China）

The main components, co-catalytic components and supports of Ag catalysts for the preparation of ethylene oxide from ethylene were reviewed, and the research direction of catalysts for the preparation of ethylene oxide from ethylene was pointed out.

Ethylene; Support; Silver catalyst

TQ032.47

A

1004-0935（2020）09-1151-03