共存阴离子对核酸阻锈剂在模拟混凝土孔溶液中钢筋阻锈作用的影响

蒋林华,陈 晨,郭明志,储洪强,徐 鹏

(河海大学力学与材料学院,江苏 南京 210098)

混凝土材料由于其价格低廉、坚固耐用等优点已成为世界上用量最多、用途最广的建筑工程材料。为了克服混凝土抗拉、抗折强度低,脆性大,易开裂等缺点,工程上常对混凝土材料进行配筋处理,目前,钢筋混凝土结构已成为世界上最为普遍的结构形式。影响钢筋混凝土耐久性的因素有很多,其中钢筋在混凝土中的腐蚀破坏是首要因素,尤其是在海洋环境和撒除冰盐的混凝土结构中钢筋很容易遭受氯盐侵蚀[1-2],地球上广泛存在的海洋、盐碱地以及盐湖卤水为混凝土中钢筋的腐蚀提供了丰富的氯离子来源。从经济和安全的双重角度考虑,减缓甚至消除混凝土中的钢筋锈蚀对海洋环境及盐湖地区服役的钢筋混凝土结构具有积极的意义[3-5]。

混凝土中钢筋锈蚀的防护方法有很多,如使用耐蚀钢筋、混凝土再碱化和钢筋阻锈剂等方法[6-8]。其中,阻锈剂因经济、施工简单且能够起到对钢筋的长期保护作用而被广泛应用在工程实际中[9]。阻锈剂按作用机理可分为阳极型和阴极型。阳极型阻锈剂通过阻止或减缓电化学阳极失电子过程抑制钢筋腐蚀。这类阻锈剂主要是无机盐类,如铬酸盐、钼酸盐和亚硝酸盐等。这类物质通常具有氧化性,可在金属表面反应生成致密的钝化膜,起到增加膜电阻作用及减缓阳极的得失电子速率,进而抑制电化学腐蚀总反应过程。在海洋环境中或氯盐含量较高的条件下,此类阻锈剂在用量不足时会加速腐蚀,还有致癌、引起碱骨料反应、影响坍落度等缺点,因此现已很少作为阻锈剂使用。阴极型阻锈剂通过阻止或减缓电化学阴极得电子能力来抑制钢筋腐蚀。这类阻锈剂主要是表面活性剂,如磷酸盐、锌酸盐和高级脂肪酸铵盐等,主要通过与混凝土液相中某些离子反应生成不溶性盐,不溶性盐在阴极区表面成膜或吸附,从而有效隔离水、气和有害离子的侵入,起到保护钢筋的作用。虽然阴极型阻锈剂无毒、无害,但如果要达到明显的阻锈效果就必须有足够的不溶性盐成膜或吸附在阴极区表面,阻锈剂的用量比较大且价格比较昂贵。阴极型阻锈剂单独使用时阻锈效果不佳,不利于市场的应用和推广。科研工作者研制了大量的混合型阻锈剂,是将阴极型、阳极型、提高电阻型、降低氧化等多种物质合理搭配而成的综合型阻锈剂,它阻锈效果好且毒性低,但是合成方法困难,合成过程复杂,且现有技术中的阻锈剂多是在混凝土拌合时掺入,使用量大,无法保证在钢筋表面分布均匀[10-12]。因此,探求缓蚀效率高、环境友好、成本低廉的阻锈剂势在必行。笔者采用基因合成方法,首创生物核酸阻锈剂(DNA),该阻锈剂具有合成方法简单、绿色环保、用量低等优点,在单一NaCl溶液作为侵蚀介质的初步试验表明,阻锈效果良好[13-14]。实际的氯盐侵蚀环境并非只有单一的氯离子,还存在其他共存离子[15-17]。氯离子对钢筋混凝土的侵蚀过程会受到外界服役环境和内部化学环境中其他共存离子的影响,用单一溶液模拟的氯离子侵蚀行为存在明显的局限性。

基于上述原因,本文采用一种含有长度在20～80个碱基的各种引物的混合溶液,将其溶解在核酸缓冲液中,配制成质量浓度为615 ng/μL的混合溶液作为核酸阻锈剂,围绕核酸阻锈剂在单掺共存阴离子(硫酸根和碳酸氢根)的混凝土模拟液中的阻锈效果展开研究,利用线性极化和电化学阻抗谱初步研究核酸阻锈剂的阻锈效果。其目的在于探明共存阴离子对核酸阻锈剂在模拟混凝土孔溶液中对钢筋氯盐腐蚀的影响。研究结果对钢筋混凝土结构的耐久性设计以及建立科学合理的寿命预测模型均具有重要的实用价值和理论意义。

1 试验方法

1.1 钢筋电极的制备

试验所用钢筋为HPB235钢筋[18],钢筋成分(质量分数)为:C 0.22%、Si 0.30%、Mn 0.65%、S 0.05%、P 0.045%,其余为Fe。将直径10 mm的HPB235钢筋切割成长度为5 mm的钢筋段作为工作电极,在其一底面连接铜导线,另一个底面作为工作面,其工作面积为0.785 cm2。将连接好的钢筋用丙酮去脂后,用环氧树脂将其固封于直径25 mm,高15 mm的橡胶模具中。工作面用400目、600目、1 000目和2 000目金相砂纸逐级打磨并抛光至镜面,用无水酒精和丙酮清洗后,在 30℃烘箱中烘干,置于干燥器中备用。

1.2 腐蚀体系液相环境

试验采用饱和Ca(OH)2溶液来模拟混凝土中的孔溶液。饱和Ca(OH)2(20℃时的溶解度为0.166 g/hg,即0.022 4 mol/L,1.66 g/L,pH值12.65),预钝化溶液配制完毕,盛装预钝化模拟液的容器在试验期间必须用保鲜膜进行密封。钢筋预钝化周期为7 d。

表1 模拟混凝土孔溶液配置的试验方案

使用引物的混合溶液作为溶质,将其溶解在缓冲液中,配制成质量浓度为615 ng/μL的混合溶液作为核酸阻锈剂(在图表中用DNA标注),由于室温下饱和Ca(OH)2溶液的pH值在12.5左右,所以核酸呈单链结构。商用阻锈剂为一种应用广泛的磷酸盐阻锈剂(在图表中用P标注),作为对照。

1.3 试验方法

把钢筋放入盛有饱和Ca(OH)2溶液的腐蚀池中预钝化7 d后,把钢筋分别放入各配置好的腐蚀池中,再分别向各腐蚀池中加入对应量的NaCl,试验采用线性极化和阻抗谱两种电化学方法对钢筋电化学性能的变化进行测试。试验采用PARSTAT 2273电化学工作站,测试系统采用典型的三电极体系,钢筋电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极。室温下,各电化学测试均待工作电极开路电位稳定后进行测量,线性极化曲线测试扫描电位为相对开路电位±15 mV,扫描速率为0.2 mV/s;电化学阻抗谱测试采用扰动幅度为10 mV的正弦交流电压,测试的频率范围为10 mHz～100 kHz。

2 试验结果与分析

2.1.1线性极化分析

由于线性极化的扫描范围很小,所测得的E-I曲线可以近似为直线,所以可以通过计算直线的斜率大小来表示钢筋电极极化电阻Rp[20],利用式(1)即Stern-Geary公式[21]计算钢筋的腐蚀电流Icorr,并进一步利用式(2)计算钢筋的腐蚀电流密度icorr。各体系在不同NaCl浓度下的腐蚀电流密度icorr见图1。

(1)

(2)

式中:A为钢筋电极的暴露面积,本文中A=0.785 cm2;B为与测试体系状态相关的常数,通常对于预埋在混凝土中的钢筋,当其处于腐蚀状态时B=26 mV,当其处于钝化状态时B=52 mV[22]。

图1 含NaHCO3腐蚀体系在不同NaCl浓度下的腐蚀电流密度

在NaCl浓度为0.10 mol/L时,体系C、A2和A3的icorr在0.10～0.50 μA/cm2,均为轻微腐蚀,体系A1、B1、A0的icorr<0.10 μA/cm2,钢筋电极依然处于钝化状态,并未进入腐蚀阶段。

在NaCl浓度达到0.30 mol/L时,各体系的icorr与特定值的大小顺序为C、A2、A3、1 μA/cm2、0.50 μA/cm2、A1、B1、0.10 μA/cm2、A0,体系C、A2和A3均进入严重腐蚀阶段,体系A1和B1处于轻微腐蚀状态,体系A0中钢筋电极依然处于钝化状态。

根据式(2)计算得到的腐蚀电流密度,利用式(3)计算各体系对钢筋的阻锈效率,得到的各体系对钢筋的阻锈效率如表2所示。

(3)

式中:η为任意体系对钢筋的阻锈效率;i0为空白样中钢筋电极的腐蚀电流密度;i1为任意体系中钢筋电极的腐蚀电流密度。

表2 含NaHCO3腐蚀体系在不同NaCl浓度时钢筋的阻锈效率 %

2.1.2电化学阻抗谱

图2(a)为各试样在含浓度为0.01 mol/L NaCl腐蚀体系中的EIS阻抗谱图。图中横坐标Zre为钢筋钝化膜阻抗的实部,纵坐标-Zim为虚部的相反数。可以看出,图中的曲线为半径很大的容抗弧的一部分,此容抗弧直径为系统的电荷转移电阻,并且近似为钢筋电极的极化电阻。各试样低频段曲线略有收缩,但总体半径仍比较大,表明此时的极化电阻没有明显减小,钢筋电极仍处于钝化状态。

图2 含NaHCO3腐蚀体系在不同NaCl浓度下的EIS阻抗谱图

2.2.1线性极化分析

各体系在不同NaCl浓度下的icorr见图3。

图3 含Na2SO4腐蚀体系在不同NaCl浓度下的腐蚀电流密度

在NaCl浓度为0.10 mol/L时,体系C仍处于轻度腐蚀状态,体系A0、A4、A5、A6、B2的icorr<0.10 μA/cm2,钢筋电极依然处于钝化状态,并未进入腐蚀阶段。

在NaCl浓度达到0.3 mol/L时,各体系的icorr与特定值的大小依次为C、1 μA/cm2、0.50 μA/cm2、A5、B2、A4、0.10 μA/cm2、A6、A0,体系C进入严重腐蚀阶段,体系A5、B2和A4处于轻微腐蚀状态,体系A6和A0中钢筋电极依然处于钝化状态。

表3 含NaSO4腐蚀体系在不同NaCl浓度时钢筋的阻锈效率 %

2.2.2电化学阻抗谱

图4 含Na2SO2腐蚀体系在不同NaCl浓度下的EIS阻抗谱图

图4(a)为各试样在含浓度为0.01 mol/L NaCl腐蚀体系中的EIS阻抗谱图。当加入0.01 mol/L NaCl时,各试样低频段曲线略有收缩,但总体半径仍比较大,表明此时的极化电阻没有明显减小,钢筋电极仍处于钝化状态。

2.3 钝化膜组成结构的XPS分析

采用XPS分析在有共存阴离子存在的模拟混凝土孔溶液中,钢筋电极在核酸阻锈剂作用下表面膜的组成结构。分析结果如图5、6、7所示。图5、图6和图7分别为饱和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻锈剂并钝化7 d后钢筋电极的XPS粗扫图谱、饱和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻锈剂和0.1 mol/L NaHCO3并钝化7 d后钢筋电极的XPS粗扫图谱、饱和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻锈剂和0.1 mol/L Na2SO4并钝化7 d后钢筋电极的XPS粗扫图谱。其中,铁、氧、碳、氮、磷为主要观测元素,其他元素含量较少。检测到DNA分子的5个基本元素(O, N, Fe, C, P), Ca元素的存在可能是由于Ca(OH)2沉积在钢表面钝化膜上。根据XPS图可以推测出共存阴离子存在的条件下核酸阻锈剂的阻锈机理如下:在腐蚀前期,由于核酸阻锈剂中的磷酸根的强供电子能力与Fe的空轨道结合成键,能够在钢筋表面形成一层牢固的薄膜,从而有效地抑制共存阴离子和Cl-吸附在钢筋表面;在腐蚀后期,随着Cl-含量的增加,Cl-通过竞争吸附取代共存阴离子成为主要的吸附离子;同时,随着腐蚀的进行,阻锈剂不断被消耗,覆盖在钢筋表面的薄膜逐渐被破坏。因此,核酸阻锈剂只能吸附在电极反应较为活跃的区域,造成点蚀。

图5 饱和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻锈剂并钝化7 d后钢筋电极的XPS粗扫图谱

图6 饱和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻锈剂和0.1 mol/L NaHCO3并钝化7 d后钢筋电极的XPS粗扫图谱

图7 饱和Ca(OH)2溶液中加入4%核酸阻锈剂和0.1 mol/L Na2SO4并钝化7 d后钢筋电极的XPS粗扫图谱

3 结 论