氦泡在bcc钨中晶界处成核长大的分子动力学模拟*

周良付 张婧 何文豪 王栋 苏雪 杨冬燕 李玉红†

1) (兰州大学核科学与技术学院, 兰州 730000)

2) (清华大学材料科学与工程学院, 北京 100084)

钨(W)是潜在的聚变堆面向等离子体材料.聚变反应中产生的氦(He)不溶于金属W, 并在其中易聚集形成He泡, 使W基体发生脆化, 从而导致W基体的性能发生退化.在前人工作的基础上, 本文采用分子动力学研究了He泡在单晶bcc-W中以及bcc-W中∑3[211](110)和∑9[110](411) 晶界处He泡形核长大初期的演化过程.结果发现, 晶界处He泡的长大机制和单晶W中有所不同.单晶W中He泡通过挤出位错环促进长大.而He泡在∑3[211](110)晶界处的长大机制为: 首先挤出并发射少量自间隙W原子, 而后挤出1/2〈111〉位错线, 随后, 该位错线会沿晶界面上[111]方向迁移出去; 在∑9[110](411)晶界处, He泡在我们的模拟时间尺度范围内没有观察到W自间隙子的发射和位错的挤出.

1 引 言

金属W具有高导热系数、高熔点、良好的抗物理溅射、不与氢反应、低氚滞留率等优点, 被认为是最有潜力的聚变堆面向等离子体材料(plasma facing materials, PFMs)[1,2].其中, 第一壁材料直接受到等离子体区释放的电磁辐射和粒子(中子、氢的同位素粒子、阿尔法粒子)辐照.其中, He是一种惰性气体元素不溶于W, 易迁移, 易被缺陷(如空位、晶界、位错)捕获, 并在金属中聚集形成He泡.He泡会导致W基体发生肿胀、表面粗糙化、以及沿晶脆性断裂等危害[3−8].因此研究He泡的成核长大机制, 对设计出抑制He泡长大的第一壁材料具有重要意义[9].

He泡成核初期的直径较小, 一般在几个埃到几个纳米, 给采用实验方法研究其成核过程及生长机理带来了困难[10,11].因此, 理论模拟成为研究He泡成核长大机理的有效直观的工具, 例如用分子动力学模拟研究He泡的成核生长过程[12−16].近期Xie等[17]采用分子动力学方法模拟研究了He泡在单晶钨中的生长机理, 结果表明 He泡在成核长大的过程中会逐渐挤出W自间隙原子.这些自间隙原子不断聚集在He泡表面形成1/2〈111〉棱柱位错环, 当He泡压力达到阈值时, 位错环将沿[111]方向发射出去; 当He泡的半径达到1.5 nm时还会出现位错环发射过程中的交滑移机制, 即 1/2 〈 111〉 棱柱位错环将会通过螺型位错的交滑移机制集聚形成而不是W自间隙原子聚集形成.同时, Liu等[18]采用分子动力学模拟研究了W中∑5[100](310)倾斜对称晶界处He泡的成核生长过程.结果表明, 在W中∑5[100](310)晶界处, 与He泡相关联的生长模式抑制了He原子向He泡的迁移, 从而抑制了He泡的生长.

另外, Yang等[19]采用分子动力学模拟研究He泡在bcc-Fe中的生长机制, 研究发现在bcc-Fe中∑3[110](112)和∑73b[110](661)倾斜对称晶界处He泡的成核长大机制各不相同.∑3[110](112)晶界处, 随着He泡逐渐成核长大, 会有Fe自间隙原子不断被挤出并附着在He泡表面按[111]方向排列, 随着He泡进一步长大这些Fe自间隙原子会形成一个1/2 〈 111〉 棱柱位错环, 随后被发射出去.相反, ∑73b 晶界处随着 He原子的加入, He泡不断地挤出Fe自间隙原子, 但这些Fe自间隙原子会沿晶界面富集排列, 而不形成位错环, 导致晶界处局部应力增大使晶界位错沿[-1-112]方向迁移.通过以上总结, 不同晶界处He泡的长大机制不同, He泡的长大机制与基体材料微观结构的关联性还有待研究.

鉴于此, 我们通过逐个地将He原子加入到bcc-W中, 研究了He泡在单晶W中以及两个晶界∑3[211](110)和∑9[110](411)处的成核长大机制, 研究对控制He泡成核长大提供详细的理论参考与支撑.应该指出的是, Zhao等[20]通过第一性原理研究了He原子在bcc-W中的溶解能以及结合能.结果表明: He在bcc-W中具有较高的溶解能, 为 6 eV 左右; He与 He在 bcc-W 中具有较高的结合能 (大于 1 eV).因此, He 可以在 bcc-W 自发的聚集成核.同时, 引起He泡成核的可能机制有两种, 一种是空位或空洞引起的He泡成核机制,另一种是由于He原子的局部富集.本工作研究的重点是后一种情况, 以了解He原子的聚集和He泡成核长大初期的演化机制.

2 模拟方法

本文采用分子动力学方法, 并选用美国能源部Sandia国家实验室设计开发的大尺度原子/分子模拟器LAMMPS (the large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)进行模拟[21].同时,通过可视化软件 OVITO (open visualization tool)对结果进行可视化[22].对于原子的相互作用势, 分别选用了由 Ackland 和 Thetford[23], Beck[24]以及Juslin和 Wirth[25]开发的势函数来描述 W-W,He-He和W-He的相互作用.并采用ZBL势来描述原子之间近程的相互作用[26].这套势函数的优点在于, 在绝热条件下计算得到的基本能量与第一性原理计算结果符合较好, 并能够准确地描述晶体中的各种缺陷构型.在模拟He泡在单晶W中的成核长大时选用了体系为 40a0× 40a0× 40a0含128000个原子的模拟盒子, 其中a0是bcc-W的晶格常数.在研究 He泡在晶界∑3[211](110)和∑9[411](110)处成核长大时, 分别选用了体系为139.56 Å × 107.43 Å × 109.65 Å含 103680 个原子和 60.15 Å × 104.45 Å × 102.95 Å含 108790个原子的模拟盒子.在模拟过程中, 首先通过分子静力学 (molecular statics, MS)方法将模拟体系弛豫到平衡状态.然后, 在温度为 300 K以及零压状态的NPT系综下逐个连续地引入氦原子, 引入氦原子的速率采用Xie等[17]文献中使用的速率,即每一个He原子引入后体系会平衡5 ps.

在分析过程中, 运用了Wigner-Seitz点缺陷分析方法分析W自间隙原子, 用Dislocation analysis(DXA) 分析方法分析位错[27].同时, 为了研究He泡在成核长大初期压强与半径随时间的演化趋势, 用(1)式计算He泡的压强, 用(2)式计算He泡的半径[28,29].(1)式和 (2)式中的 n 表示 He泡中 He 原子个数, σαβ表示第 i 个 He 原子的局部应力分量, Ωi和V 表示通过Voro++程序[30]求得的第 i 个He原子的Voronoi原胞体积以及He泡中所有He原子的Voronoi原胞体积之和.

3 结果与讨论

3.1 He泡在单晶W中及晶界处的成核长大演化过程

3.1.1 He 泡在单晶 W 中的成核长大

为了研究He泡在晶界处的成核长大, 首先研究了He泡在单晶W中的成核长大.如图1所示,当模拟时间为0.072 ns时, 单晶W模拟盒子中有14个He原子聚集形成He团簇并在其周围并挤出 1个 W自间隙原子 (W-SIA)(图1(a)).随着He原子的继续加入, He团簇周围有更多的W自间隙原子挤出, 当He原子的个数增加到30时,He团簇周围有5个W自间隙原子聚集并沿[111]方向排列 (图1(b)).当模拟时间为 0.256 ns时,He团簇中有51个He原子, 氦团簇周围有14个W自间隙原子, 并且这些W自间隙原子聚集形成了 1/2 〈 111〉 位错环 (图1(c)).随着模拟时间的增加, 该1/2 〈 111〉 位错环中W自间隙原子的个数增加到15个, 并沿[111]方向迁移了出去, 这就是氦泡在单晶钨中引起的 punching-loop 机制[17](图1(d)).

图1 单晶W中氦团簇成核长大初期的位错环发射过程Fig.1.The punching-loop at the early stage of nucleation and growth of helium clusters in bulk W.

3.1.2 He 泡在 W 中∑3[211](110)晶界处的成核长大

在∑3[211](110)晶界附近两个晶格常数范围内逐个引入He原子, 如图2所示, 当He原子的个数逐渐增加到8个时, 在晶界处聚集的He原子团簇挤出了一个格点W原子, 随后挤出的W自间隙原子附着在He团簇周围(图2(a)).当模拟时间为0.120 ns时, 晶界上有 24个 He原子聚集形成团簇, 同时He团簇周围挤出了6个W自间隙原子,并且这些W自间隙原子沿[111]方向在晶界上迁移出去随后到达表面(图2(b)).随着模拟时间的增加, 又有W自间隙原子在He团簇周围聚集, 随后这些W自间隙原子会形成首尾位于晶界面上的 1/2 〈 111〉 位错线, 如图2(d) 所示.当模拟时间为0.466 ns时, 晶界上有93个He原子聚集成团簇, 同时, He团簇周围的21个W自间隙原子已经形成了1/2 〈 111〉 位错线沿[111]方向迁移出去, 最后到达表面.并且在1/2 〈 111〉 位错线迁移过程中,其首尾一直被束缚在晶界面上, 如图2(e)和图2(f)所示.

3.1.3 He 泡在 W 中∑9[110](411)晶界处的成核长大

图2 氦泡在 W 中∑3[211](110) 晶界处的成核长大过程 (a) 0.043 ns, 8 He, 1 SIA; (b) 0.120 ns, 24 He, 6 SIAs; (c) 0.125 ns,24 He, 6 SIAs; (d) 0.466 ns, 93 He, 21 SIAs; (e) 0.469 ns, 94 He, 22 SIAs; (f) 0.470 ns, 94 He, 22 SIAsFig.2.The nucleation and growth of helium clusters at grain boundary ∑3[211](110) in W: (a) 0.043 ns, 8 He, 1 SIA; (b) 0.120 ns,24 He, 6 SIAs; (c) 0.125 ns, 24 He, 6 SIAs; (d) 0.466 ns, 93 He, 21 SIAs; (e) 0.469 ns, 94 He, 22 SIAs; (f) 0.470 ns, 94 He, 22 SIAs.

图3 氦泡在 W 中∑9[110](411)晶界处的成核长大过程 (a) 0.02 ns, 3 He, 1 SIA; (b) 0.1 ns, 19 He, 7 SIAs; (c) 0.5 ns, 99 He,23 SIAs; (d) 1 ns, 199 He, 44 SIAs; (e) 2 ns, 399 He, 121 SIAs; (f) 2 nsFig.3.The nucleation and growth of helium clusters at grain boundary ∑9[110](411) in W: (a) 0.02 ns, 3 He, 1 SIA; (b) 0.1 ns,19 He, 7 SIAs; (c) 0.5 ns, 99 He, 23 SIAs; (d) 1 ns, 199 He, 44 SIAs; (e) 2 ns, 399 He, 121 SIAs; (f) 2 ns.

图3为He泡在∑9[110](411)晶界处的成核长大动力学演化过程, 图3(a)—图3 (e)截图均位于晶界面上.如图3(a), 当∑9[110](411)晶界处有3个He原子聚集形成团簇后可以挤出一个W间隙原子, 随着氦原子的加入个数逐渐增多, 会有更多的W间隙原子挤出到He团簇周围, 并且这些W间隙原子成包覆状聚集在He团簇周围, 如图3(e)和图3 (f)所示, 在 2 ns时由氦团簇长大挤出的W自间隙已经He团簇表面形成一层W自间隙原子包壳.并且, 在我们的模拟时间尺度范围内没有观察到自W间隙子的发射和位错的挤出.

3.2 W自间隙原子在单晶W以及晶界处的迁移能垒

为了解释 3.1中的现象, 我们用 Nudged Elastic Band(NEB)方法计算了W自间隙原子在单晶W中以及晶界处的迁移能垒.对与单晶W中以及∑3[211](110)晶界处, 从本文3.1.1和3.1.2节可知, He泡挤出的W自间隙原子以及位错是按[111]方向迁移的.因此, 本文对于这两个体系, 计算了W自间隙原子沿[111]方向的迁移能垒.图4为单晶W中W自间隙原子沿[111]方向迁移的能垒曲线, 得出单晶W中W自间隙原子的迁移能垒为 5.8 meV, 该结果与第一性原理计算值 4 meV符合较好[31].图5为W中∑3[211](110)对称倾斜晶界处, W自间隙原子沿晶界面上 [111]方向(C1[111])和最邻近晶界面上[111]方向(C2[111])迁移的过渡态曲线, 从而得出W自间隙原子沿C1[111]方向和C2[111]的迁移能垒分别为13.26和 2.82 meV.

而∑9[110](411)晶界处, 在我们的模拟时间尺度范围内没有观测到W自间隙原子的迁移和位错的挤出(见本文3.1.3节), 并且W自间隙原子在∑9[110](411)晶界附近存在偏聚行为[32].因此我们在晶界面上找出了两条W自间隙原子迁移能垒分别位次最小和最小的方向, 分别为[]方向和[]方向.图6为W中∑9[110](411)对称倾斜晶界处, W自间隙原子沿晶界面上[]方向(C[])和方向(C[])迁移的能垒曲线.可以得出W自间隙原子沿C[]方向和C的迁移能垒分别为3.27和0.27 eV.

图4 单晶 W 中自间隙原子的迁移能垒Fig.4.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect in bulk W.

图5 W 中∑3[211](110)晶界处 W 自 间隙原子 的 迁 移能垒Fig.5.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect at grain boundary ∑3[211](110) in W.

从上面的W自间隙原子在不同结构中的迁移能垒可以得出: 单晶W中和∑3[211](110)晶界处He泡周围的W自间隙原子的迁移能垒只有几个到十几个毫电子伏特, 在热弛豫过程中只要W自间隙原子从He泡表面解离就很容易迁移出去;∑9[110](411)晶界处W自间隙原子的迁移能为零点几个到几个电子伏特, 即使热弛豫过程当中W自间隙原子从He泡表面解离也很难迁移出去.因此, 我们在单晶W中和∑3[211](110)晶界处观察到了W自间隙子和位错的挤出与发射.而在∑9[110](411)晶界处He泡挤出的W自间隙原子则是在He泡表面形成一层包壳.

图6 W 中∑9[110](411)晶界 处的自间隙原子的迁移能垒Fig.6.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect at grain boundary ∑9[110](411) in W.

3.3 W自间隙原子在单晶W以及晶界处氦泡的压强与半径随时间的演化

从图7(a)—图7 (c)W自间隙原子在单晶W以及晶界处氦泡的压强与半径随时间的演化可以得出: He泡在单晶W和∑3[211](110)晶界处成核长大演化过程初期压强较高, 并随着He原子的不断加入而快速下降并趋于稳定; 而在∑9[110](411)晶界处氦泡的压强在He原子引入初期就已经趋于稳定.对于这种现象, 通过计算单晶W中和晶界处弗伦克尔缺陷对的形成能得到解释.如表1所列, 在单晶W中和∑3[211](110)晶界处弗伦克尔缺陷对的形成能分别为14.10 eV(与文献[33]结果 14.10 eV 一致)和 12.73 eV, 而∑9[110](411)晶界处弗伦克尔缺陷对的形成能为3.84 eV.因此,∑9[110](411)晶界处弗伦克尔缺陷形成能较低, 当氦原子的加入后较容易形成W自间隙原子, 近而释放氦泡成核初期的压力.

图7 (a)单晶 W中氦泡的压强与半径随时间的变化;(b) ∑3[211](110)晶界处氦泡的压强与半径随时间的变化;(c) ∑9[110](411)晶界处氦泡的压强与半径随时间的变化Fig.7.(a) The radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time in bulk W; (b) the radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time at at grain boundary ∑3[211](110); (c) the radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time at at grain boundary ∑9[110](411).

同时, 不管是单晶W中还是∑3[211](110)和∑9[110](411)晶界处, 当氦泡的压强随时间趋于稳定后, 每当压强出现骤降, 氦泡的半径都会迅速增加, 从而在氦泡半径随时间演化的曲线上形成小台阶.因此, 氦泡在W中可以通过间歇性释放压力来促进生长.

表1 单晶W及晶界处弗伦克尔缺陷对的形成能Table 1.Formation energy of frenkel defect pair in bulk W and at grain boundaries.

4 总 结

本文采用分子动力学方法模拟了W中∑3[211](110)和∑9[110](411)晶界处氦泡初期的成核长大过程, 得出以下主要结论:

1)晶界处氦泡的长大机制和单晶W中有所不同.单晶W中氦泡通过挤出位错环促进长大.而∑3[211](110)晶界处氦泡通过先挤出并发射少量自间隙W原子, 而后挤出1/2 〈 111〉 位错线, 随后,该位错线会沿晶界面上[111]方向迁移出去; 在∑9[110](411)晶界处氦泡在我们的模拟时间尺度范围没有观察到自间隙子和位错的发射;

2)氦泡在单晶W和∑3[211](110)晶界处成核长大演化过程初期压强较高, 随着氦原子的不断加入而快速下降并趋于稳定; 而在∑9[110](411)晶界处, 氦泡的压强在其成核长大演化过程初期就已经趋于稳定, 这是由于∑9[110](411)晶界处弗伦克尔缺陷形成能较低, 随氦原子的加入较容易形成W自间隙原子, 从而释放氦泡成核初期形成的压力;

3)氦泡在W中可以通过间歇性释放压力来促进生长.

感谢中国科学院近代物理研究所先进核能材料研究室高宁研究员给出的意见和帮助.