不同养护制度下掺铁尾矿粉超高性能混凝土力学性能

张鸿儒， 季 韬， 刘福江， 何炳坚， 张松安

(福州大学土木工程学院， 福建 福州 350108)

0 引言

超高性能混凝土(ultra high performance concrete， UHPC)是一种高强、 高韧、 高耐久的水泥基材料[1-3].

UHPC的抗压强度通常高于150 MPa， 约为传统混凝土的3倍甚至以上； UHPC具有优异的韧性和断裂能力， 和高性能混凝土相比， UHPC的韧性提高了300倍以上， 使其在超载环境下或地震中具有更优异的结构可靠性； 同时， UHPC具有优异的耐久性能， 可延长结构在恶劣环境中的使用寿命， 减少混凝土结构的维修费用.

UHPC配合比设计的基本原则之一是尽可能提高水泥砂浆的密实程度[4-5]， 因此合理使用超细填料对于制备UHPC尤为重要. 目前广泛使用的超细填料为粒径低于150 μm的石英粉[6-7](quartz powder, QP)， 但大量使用超细石英粉将增加患癌风险[8]， 此外， 超细石英粉价格较高， 不利于UHPC的材料成本控制. 因此， 采用更为环保、 无害、 低成本的材料替代磨细石英粉配制UHPC是必要的.

已有学者采用不同的工业副产品或废料替代石英粉配制UHPC， 取得了良好的环保与经济效益， 这些工业副产品包括玻璃粉[8]、 矿渣[9]、 天然黄砂[10]、 超细石灰石粉[11]等. 在福建省， 铁尾矿粉是一类可能适用于替代石英粉生产UHPC的工业废料. 福建省铁矿石开采、 加工过程中产生大量尾矿， 其堆放和填埋加重了人地矛盾、 造成了严重的环境污染. 相关研究[12]表明铁尾矿粉化学成分主要有钙、 镁、 硅、 铝的氧化物和少量钠、 钾、 硫、 铁的氧化物， 其中二氧化硅含量较高， 而石英粉的主要成分也是二氧化硅， 因此磨细后的铁尾矿粉有替代石英粉配制UHPC的潜质.

本研究拟采用铁尾矿粉(iron tail mineral powder, ITMP)替代石英粉用于配制UHPC， 研究其力学性能， 探索其可行性； 同时研究不同的养护制度对掺铁尾矿粉UHPC力学性能的影响规律， 结合微观试验测试结果探究其影响机理， 提出适用于掺铁尾矿粉UHPC的养护制度.

1 试验概况

1.1 原材料

配制UHPC主要原材料包括由水泥、 硅灰、 天然砂、 石英粉、 铁尾矿粉、 钢纤维、 减水剂、 水等. 本研究使用水泥为42.5 R普通硅酸盐水泥， 化学成分如表1所示； 使用硅灰粒径范围为0.1～0.2 μm， 中值粒径为0.162 μm， 表观密度为2 285 kg·m-3， 堆积密度为204 kg·m-3； 细集料采用闽江河砂， 根据《建筑用砂(GB/T 14684—2011)》[13]测得其技术指标如表2所示； 减水剂采用CX-8型聚羧酸系高效减水剂， 减水率为25%左右； 钢纤维选用表面镀铜光面平直钢纤维， 直径约0.15～0.2 mm， 长度为13 mm.

表1 普通硅酸盐水泥的化学成分

表2 天然河砂主要物理性能

图1 粒径分布曲线及累计筛余率Fig.1 Particle size distribution and cumulativesieve residues

超细石英粉购于安徽， SiO2含量超过99.5%； 磨细铁尾矿粉产自福建， 主要化学成分见表3. 由表3可见， 铁尾矿粉中SiO2含量最高， 但低于石英粉. 参照《粉煤灰混凝土应用技术规范(GB 50146—2014)》[14]测得本研究所用石英粉和铁尾矿粉需水量比分别为85.71%和89.29%， 二者相差不大. 石英粉和铁尾矿粉的粒径分布曲线及不同粒径范围内的累积筛余率曲线见图1. 由图1可得石英粉和铁尾矿粉的平均粒径分别为44.89和37.18 μm， 中值粒径为35.95和18.25 μm， 因此所用磨细铁尾矿粉整体上比石英粉更细. 石英粉和铁尾矿粉的XRD图谱见图2. 由图2知， 石英粉和铁尾矿粉的XRD图谱都异常尖锐， 没有出现“馒头峰”， 表明其中玻璃体含量较低， 物质的存在形式以晶体为主. 石英粉中的SiO2几乎全部以石英晶体形式存在， 铁尾矿粉的主要晶体成分有石英、 钙铁榴石(Ca3Fe2Si3O12)和钙铝榴石(Ca3Al2Si3O12)， SiO2主要以石英晶体的形式存在， 而CaO、 Fe2O3、 Al2O3等则主要以钙铁榴石和钙铝榴石晶体的形式存在.

表3 铁尾矿粉主要化学成分

图2 石英粉和铁尾矿粉XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of the employed QP and ITMP

1.2 配合比设计

UHPC的配合比设计见表4. 水胶比为0.18， 减水剂用量为水泥的2.5%， 钢纤维体积掺量为2%. 按铁尾矿粉取代石英粉的不同比例共配制5组UHPC， 分别标记为I0、 I25、 I50、 I75、 I100， 其中I代表铁尾矿粉(ITMP)， 数字代表铁尾矿粉取代石英粉的质量比率.

表4 掺铁尾矿粉UHPC配合比

1.3 试验方法

1) 养护制度设计. 本研究设置3种养护制度， 即标准养护(standard curing, SC)、 恒温水养(water curing, WC)及蒸压养护(autoclaved curing, AC). 标准养护的温度为18～22 ℃， 相对湿度大于95%. 对于恒湿水养的试件， 目前研究及实践中广泛采用的方案为： 试件首先在标准养护室养护24 h后拆模， 而后置于恒温水养箱中进行90 ℃热水养护48 h， 最后转入标准养护室中养护至相应龄期[15-16]. 对于蒸压养护的试件， 前人已经证实， 蒸压养护的时间、 温度和压力均可显著影响超高性能混凝土的力学性能[15-18]. Yaz1c1等[17]研究表明， 并非蒸压养护的时间越长、 温度越高越好， 在加入磨细石英砂的UHPC中， 在100 ℃以上会发生火山灰反应从而生成Tobermorite， 温度更高时， 还可能生成Xonolite， 这对提高强度是有利的； 然而， 超过一定的温度或压力范围、 以及采用过长的高温养护也可能会导致更多晶态C-S-H的生成， 而过多无定形物质转化为晶体对超高性能混凝土反而有不利影响[19-20]. 因此， 需采用合理的蒸压养护温度和时间以保证UHPC的良好力学性能. 通过参考前人研究成果[15-20]及混凝土预试验测试结果， 最终设计的蒸压养护制度为： 试件首先在标准养护室养护24 h后拆模， 而后在蒸压釜中养护8.5 h， 最后转入标准养护室中继续养护. 其中试件在蒸压釜中养护时的操作为： 试件在蒸压釜中， 抽真空半小时， 而后在1 h内升温至190～200 ℃、 饱和水蒸气压升至1.2 MPa， 而后保持恒温恒压6 h， 最后在2 h内缓慢降温至室温、 降压至标准大气压.

2) 测试方法. 按《水泥胶砂流动度测定方法(GB/T 2419—2005)》[21]规定， 采用跳桌法、 以拌合物的扩展直径表征拌和物的流动度， 参照《水泥胶砂强度检验方法(GB/T 17671—1999)》[22]， 测试养护28 d的抗压、 抗折强度并计算折压比. 同时本研究采用X/Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪(X-ray diffraction, XRD)分析硬化水泥浆体中晶体产物种类； 采用Quanta 250型扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观测内部水化产物微观形貌， 并结合XFlash6-30型能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)对水化产物进行元素分析； 采用氮吸附法、 利用ASAP 2020M型全自动比表面积及微孔孔径分析仪对硬化水泥浆体的孔结构进行分析.

此外， 采用THSV-1-800M-AXY型自动显微硬度测量仪， 测试不同养护制度下掺铁尾矿粉UHPC水泥石的显微硬度[23]. 显微硬度测试仪实际上是维氏硬度测试仪， 这项技术主要是在材料表面施加恒载并持载一定的时间， 通过测量材料表面所留下的压痕的尺寸， 来反算材料的显微硬度. 在本研究显微硬度测试中， 在UHPC基体上施加的力为0.49 N， 持荷时间为5 s. 测试后每个测点所对应的显微硬度值由下式计算[24]：

(1)

式中： MH为显微硬度， MPa；P为施加的恒载，P=0.49 N；α为压头的对角线角度，α=136°；d为测试后在试样表面留下的压痕的平均对角线长度， mm.

2 分析与讨论

2.1 流动度

测得I0、 I25、 I50、 I75、 I100的扩展直径分别为： 198、 197、 195、 193、 192 mm. 可见， 随铁尾矿粉取代率的增大， UHPC的流动度几乎不变. 如前所述， 铁尾矿粉的需水量与石英粉相差不大， 因此， 采用铁尾矿粉取代石英粉配制UHPC， 其流动度基本不受影响， 完全可以达到施工泵送要求.

2.2 宏观力学性能

3种养护制度下、 不同铁尾矿粉取代率的UHPC在养护28 d龄期时的抗压强度、 抗折强度及折压比见图3. 由图3可知， 在任意一种养护制度下， UHPC抗压强度、 抗折强度、 折压比随铁尾矿粉取代率的变化略有波动， 但总体相差不大. 在蒸压养护28 d后， 5组UHPC的抗压强度和抗折强度都分别达到约165和37 MPa， 折压比达0.23左右， 可满足UHPC对力学性能的要求. 因此， 若仅从力学性能看， 采用铁尾矿粉取代石英粉配制UHPC可行.

图3 UHPC的宏观力学性能Fig.3 Macro mechanical properties of UHPC

图3还表明， 采用蒸压养护的掺铁尾矿粉UHPC力学性能更优， 恒温水养次之， 标准养护的最低. 以I100为例， 与标准养护相比， 其恒温水养下抗压强度、 抗折强度、 折压比提高14.5%、 21.7%、 6.4%； 在蒸压养护下则分别提高33.8%、 53.3%、 14.6%. 恒温水养和蒸压养护提升掺铁尾矿粉UHPC抗压、 抗折强度及折压比(反映UHPC韧性的重要指标)的内在机理， 将结合下一节细微观测试结果进行分析.

2.3 细微观性能2.3.1 水泥石水化产物成分分析

在养护28 d时， I0和I100水泥石XRD衍射图谱见图4. 由图4可见， 无论何种养护制度， 配合比I0和I100的XRD图谱中石英的衍射峰均最高； 由于铁尾矿粉中石英含量低于石英粉， 因此I100与I0相比， 石英峰强度较低. 虽然本研究中的XRD试验结果并不能对各类晶体含量进行定量分析， 但图4表明不同养护制度下， I100组UHPC中石英、 钙铁榴石和钙铝榴石的衍射峰并没有明显改变， 表明用铁尾矿粉取代石英粉后， 铁尾矿粉中的钙铁榴石和钙铝榴石晶体可能并未参与水泥二次水化， 这是由于这两种晶体成份的火山灰活性本来较低， 即使在蒸压养护下， 其活性也不易被激发.

图4 水泥石XRD衍射图谱Fig.4 XRD patterns of the cement matrix

对比不同的养护制度下的XRD图谱， 可以看到， 标准养护下检测出了较大量的未参与水化的C2S、 C3S， 且Ca(OH)2含量相对较高， 而与之对比， 恒温水养和蒸压养护下C2S和C3S的衍射峰强度较低， 表明采用恒温水养和蒸压养护制度后， UHPC中水泥水化更加完全. 在蒸压养护下未检测出Ca(OH)2晶体， 同时检测出大量托贝莫来石Tobermorite， 表明蒸压养护下生成了晶体化程度更高的C-S-H(类Tobermorite晶体结构)， 这可能与蒸压养护激发硅灰、 石英粉、 铁尾矿粉火山灰活性、 参与水泥二次水化有关[14, 16, 25]. 为更直观地对比不同养护制度对掺铁尾矿粉UHPC的水化产物的影响， 图5给出了I100组UHPC水泥石在3种养护制度下的主要水化产物形貌.

图5 水泥石SEM图像Fig.5 SEM images of the cement matrix

在标准养护制度(图5(a))下， 配合比I100的水化产物主要为针棒状的C-S-H和六角棱片状的Ca(OH)2晶体. 恒温水养制度(图5(b))下， 水化产物主要为针棒状的C-S-H， 六角棱片状的Ca(OH)2晶体较少. 而蒸压养护条件下(图5(c))的水化产物主要为草叶状或蠕虫状C-S-H， 其结构更加致密(类似1.4 nm Tobermorite)， 片状的Ca(OH)2晶体则几乎看不到， 这与XRD试验结果一致， 也与前人采用恒温水养和蒸压养护研究UHPC中水化产物种类及形貌所得结论一致[16-19].

3种养护制度下I100中水泥水化产物的EDS能谱图见图6(横坐标E代表射线能量； 纵坐际cps为counts per second的缩写， 表示信号强度)， 可得到标准养护、 恒温水养、 蒸压养护制度下水泥水化产物的Ca/Si分别为1.993、 1.362、 0.864， 依次下降， 这一定程度上反映了硅灰、 石英粉或铁尾矿粉在恒温水养和蒸压养护下参与反应程度的提高[17]. 前人已经证实了高温养护或蒸压养护可显著激发硅灰和石英粉反应活性， 例如Zanni等[26]采用核磁共振技术(29Si NMR)研究不同热养护制度下活性粉末混凝土(RPC)中磨细石英砂的反应活性， 证实与标准养护相比， 在养护温度为200 ℃、 养护8 h的条件下， 磨细石英砂的火山灰活性可由0%增至20%， 硅灰的反应活性可增至65%； 陈梦义、 李北星等[27-28]采用类似的蒸压养护制度养护掺铁尾矿粉的UHPC， 证实蒸压养护下铁尾矿粉反应活性被激发、 可参与水泥二次水化生成更致密的水化产物. 但应注意， 由于本研究中XRD为定性测试， 因此不能仅根据XRD图谱定量对比不同的养护制度下石英粉和铁尾矿粉的反应活性， 未来应结合核磁共振等测试技术开展进一步研究.

图6 水泥石EDS能谱Fig.6 EDS spectrum of the cement matrix

2.3.2水泥石显微硬度

表5 平均显微硬度

不同养护制度下掺铁尾矿粉UHPC水泥石平均显微硬度见表5. 显微硬度试验结果证实, 在恒温水养和蒸压养护下掺铁尾矿粉UHPC水泥石的显微硬度均显著高于标准养护下的值； 蒸压养护下水泥石平均显微硬度大约提高60%. 然而， 随铁尾矿粉取代石英粉比率增加， 水泥石的显微硬度变化不大.

2.3.3水泥石孔结构

图7为不同养护制度下UHPC基体中累积孔体积和平均孔径随铁尾矿粉取代率(ωI, %)的变化曲线. 随着ωI的增加， 累积孔体积和平均孔径变化不大. 尽管本文所用磨细铁尾矿粉的颗粒粒径总体上小于石英粉， 因此作为磨细填料时前者对水泥石孔隙填充效果可能更明显， 但当铁尾矿粉以不同比率取代石英粉时， 二者及水泥、 石英砂、 硅灰等其他材料混合后的整体级配不仅仅受铁尾矿粉单一材料的粒径影响， 因此混合体系的级配和密实度并不随ωI增大而发生显著变化.

图7 掺铁尾矿粉UHPC累积孔体积及平均孔径随铁尾矿粉取代率的变化Fig.7 Cumulative pore volume and average pore size of UHPC at different replacement ratios of QP by ITMP

图8 配合比I100的孔径分布Fig.8 The pore size distribution in I100 cured

图7还表明， 养护制度对掺铁尾矿粉UHPC的累积孔体积和平均孔径均影响较大， 与标准养护相比， 恒温水养和蒸压养护下累积孔体积和平均孔径都显著减小. 以I100为例， 在不同养护制度下其孔径分布如图8所示， 其中Dh表示孔径，Vh表示对应于某一Dh范围的孔隙体积率. 如图8所示， 从标准养护到恒温水养度再到蒸压养护， 无害孔(<20 nm)比例增加， 少害孔(20～50 nm)、 有害孔(50～200 nm)以及多害孔(>200 nm)比例减少. 与标准养护相比， 恒温水养和蒸压养护下有害孔体积分别减少了15.38%和37.22%， 多害孔的体积分别减少了28.28%和59.48%. 如前所述， 恒温水养和蒸压养护可以促进水泥水化， 且在蒸压养护下硅灰的火山灰活性被进一步激发， 促进二次水化， 这使得水泥石结构更为密实， 大孔即有害孔或多害孔减少， 平均孔径、 累积孔体积随之减小.

结合2.2节与2.3节可知， 采用磨细铁尾矿粉取代石英粉配制UHPC时， 其流动度、 抗压强度、 抗折强度、 折压比均可满足UHPC要求. 与标准养护相比， 采用恒温水养和蒸压养护可显著提升掺铁尾矿粉UHPC的力学性能. 结合细微观测试结果可知， 恒温水养和蒸压养护下， 水泥水化更充分、 水化产物表观形貌更致密、 水泥石显微硬度提高、 孔结构改善， 这是这两种养护条件下掺铁尾矿粉UHPC力学性能更优的内在机理. 尤其在蒸压养护时， 高温(190～200 ℃)与饱和水蒸气压(1.2 MPa)作用下， 一方面水泥水化程度显著提高， 另一方面， 高温使得硅灰、 石英粉、 磨细铁尾矿粉的火山灰活性显著激发， 参与水泥二次水化， 促进部分C-S-H由无定形形态转为类Tobermorite晶体的结构， 即C-S-H的结构更致密， 这对提高抗压强度是有利的[17]. 尽管从抗折角度看， 蒸压作用下C-S-H的过分晶体化可能会降低UHPC中水泥石与骨料及水泥石与纤维间的粘结[17]， 但可能由于本研究蒸压养护时间较短(6 h)， 因此这一不利作用不显著， 高温及压力作用下水泥充分水化及C-S-H结构的改善对提升抗折强度仍然有利. 由2.2节可知， 与标准养护相比， 蒸压养护下I100组UHPC的抗压强度和抗折强度分别提升6.4%及14.6%， 因此蒸压养护对掺铁尾矿粉UHPC抗折强度提升效果更为显著， 这也解释了蒸压养护下试件折压比提升的原因， 反映了蒸压养护下掺铁尾矿粉UHPC良好的韧性.

3 结语

1) 采用磨细铁尾矿粉取代石英粉配制UHPC， UHPC的施工和易性、 力学性能基本不受影响. 在蒸压养护制度下， 掺铁尾矿粉UHPC的抗压强度和抗折强度可分别达到165 MPa和37 MPa左右， 折压比可达0.23左右， 力学性能优良， 因此采用铁尾矿粉取代石英粉生产UHPC从技术上是可行的.

2) 磨细铁尾矿粉取代石英粉后， 不会对水泥水化、 水泥石显微硬度、 孔结构等产生不利影响， 从水泥石细微观性能角度上保证了铁尾矿粉取代石英粉配制UHPC的可行性.

3) 养护制度对掺铁尾矿粉UHPC的力学性能影响很大. 与标准养护相比， 恒温水养和蒸压养护下水泥水化更充分， 水泥石显微硬度和孔结构有所改善. 蒸压养护下， 水泥水化程度最高， 且硅灰、 石英粉和铁尾矿粉的火山灰活性可能被激发， 生成更多结构类似于Tobermorite晶体的C-S-H凝胶， 使水泥石更加致密. 这是恒温水养和蒸压养护提升掺铁尾矿粉UHPC力学性能的内在机理.

4) 在工程应用上， 将石英粉全部用铁尾矿粉取代、 同时采用恒温水养或蒸压养护， 可配制出力学性能优良、 且兼具经济效益和环保效益的超高性能混凝土.