6-氨乙胺基-6-脱氧壳聚糖对卷烟烟气中苯酚的吸附性能

张艺， 龚安达， 李华杰， 李明春， 辛梅华

(1. 华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021；2. 福建中烟工业有限责任公司 技术中心， 福建 厦门 361021)

卷烟烟气是指卷烟在抽吸过程中，烟草中数以千计的化学成分或裂解或直接转移形成了复杂的化学体系，该体系是以气相和粒相的形态形成的气溶胶[1].长期接触卷烟烟气会对人体的神经系统和呼吸系统等造成严重的危害[2-4].国家烟草专卖局在开展“卷烟危害性评价体系”的研究中列出了卷烟主流烟气中的7种有害成分，包括苯酚、HCN等[5].因此，研究如何降低卷烟烟气对人体的危害，具有重要的现实意义.在卷烟滤嘴棒中添加吸附材料是降低卷烟烟气有害成分最简单的方法，壳聚糖(CS)是其中一种添加剂[6-8].王晓葵等[9]将不同脱乙酰度的壳聚糖应用到卷烟滤嘴中，发现卷烟烟气中焦油和烟碱的降低效果随着壳聚糖脱乙酰度的增加而增加.胡苏林等[10]考察壳聚糖脱乙酰度对主流烟气中苯并[a]芘和苯酚吸附能力的影响，结果表明，壳聚糖脱乙酰度的增加有助于降低主流烟气中苯并[a]芘和苯酚的含量.卷烟烟气中有害成分的降低与壳聚糖上的化学基团特别是氨基有关.因此，可以对壳聚糖进行改性，增加壳聚糖结构单元上的氨基含量.本文以壳聚糖、氯化亚砜及乙二胺为原料，制备6-氨乙胺基-6-脱氧壳聚糖(ACS)，研究其对卷烟主流烟气中有害成分释放量的降低情况.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

壳聚糖(相对分子质量为50 ku，脱乙酰度为87%，浙江澳兴生物技术有限公司)；乙二胺、二氯甲烷、丙酮、苯酚(AR级，国药集团化学试剂有限公司)；氯化亚砜、甲烷磺酸(AR级，阿拉丁生化科技股份有限公司)；七匹狼某牌号卷烟样品，市购.

IRTracer100型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，日本岛津公司)；Vario EL Ⅲ型元素分析仪(德国Elementar公司)；AVⅢ600M型核磁共振仪(1H NMR，德国Bruker公司)；UV-3100pc型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)；Sanplus型自动分析仪(荷兰Skalar公司)；SM400型直线型吸烟机(英国Filtrona公司)；Human型超纯水系统(北京普析通用仪器有限责任公司)；离子色谱仪(包括ED-50型电导检测器、CSRS-Ⅱ型抑制器、IonpacCS12A型阳离子交换分析柱，美国戴安公司)；Acquity型超高效液相色谱仪(带荧光/PDA检测器，美国Waters公司)；6890N-联合层析CSITEA610型气相色谱热能分析联用仪(美国安捷伦公司)；TurboVapⅡ型氮吹浓缩仪(美国ZYMARK公司)；PE600-600T型气相色谱质谱联用仪(美国PE公司).

1.2 6-氨乙胺基-6-脱氧壳聚糖的制备

称取5 g壳聚糖分散于30 mL的二氯甲烷中，滴加2 mL甲烷磺酸，室温下反应0.5 h；然后，加入5 mL氯化亚砜继续反应4 h，旋蒸，得6-Cl-6-脱氧壳聚糖甲烷磺酸盐.称取5 g 6-Cl-6-脱氧壳聚糖甲烷磺酸盐，加入50 mL乙二胺，100 ℃回流反应5 h，冷却至室温，将产物倒入冰丙酮中沉淀、抽滤、干燥，得6-氨乙胺基-6-脱氧壳聚糖粉末.6-氨乙胺基-6-脱氧壳聚糖的合成路线，如图1所示.

图1 6-氨乙胺基-6-脱氧壳聚糖的合成路线Fig.1 Preparation route of 6-aminoethylamine-6-deoxychitosan

1.3 ACS的表征和元素分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对壳聚糖原料和产物进行红外光谱扫描，扫描范围4 000～400 cm-1.采用核磁共振波谱仪对ACS的1H NMR进行测定，扫描32次.

分别称取50 mg CS和ACS，使用元素分析仪进行测试.

1.4 ACS对苯酚的吸附实验

称取50 mg ACS于三口瓶中，加入50 mL苯酚溶液，考察溶液的pH值、苯酚溶液的初始质量浓度及吸附时间对吸附的影响.采用紫外可见分光光度计在270 nm处测定吸光度，计算吸附量Qe，即

Qe=(ρ-ρe)V/m.

(1)

式(1)中：ρ为苯酚溶液的初始质量浓度，mg·L-1；ρe为吸附后苯酚的质量浓度，mg·L-1；V为溶液的体积，mL；m为ACS样品的质量，mg.

1.5 ACS对卷烟主流烟气的吸附实验

将常规卷烟的醋酸纤维棒抽出一半，截断，再将余下的滤嘴棒塞回烟支.在烟支滤嘴棒中分别填充20 mg的壳聚糖及ACS样品，再将切下来的滤嘴装回烟支.按照国家标准[11-14]测定主流烟气中的有害成分释放量.

2 结果与讨论

2.1 ACS的FTIR分析

ACS制备过程中，壳聚糖原料和产物的FTIR图，如图2所示.图2中：υ为波长;曲线a，b,c分别表示壳聚糖、6-Cl-6-脱氧壳聚糖甲烷磺酸盐、6-氨乙胺基-6-脱氧壳聚糖的红外吸收光谱.

由图2可知：与a相比，b在1 638，1 530 cm-1处出现了NH3+的变形振动峰，同时，在1 206 cm-1处出现了S=O的伸缩振动吸收峰，说明甲烷磺酸与壳聚糖的氨基发生了反应[15]；在782 cm-1出现了C-Cl伸缩振动吸收峰，并且壳聚糖在1 084 cm-1和1 030 cm-1处的羟基峰减弱，说明氯化亚砜与壳聚糖上的羟基发生反应，生成氯代产物.由图2还可知：与b相比，c在3 200～3 500 cm-1处出现的宽峰为N-H伸缩振动吸收峰，并且1 208 cm-1处的S=O的伸缩峰和782 cm-1处的C-Cl伸缩峰消失，说明c为目标产物.红外光谱分析结果表明，反应获得的最终产物为ACS.

2.2 ACS的1H NMR分析

ACS的1H NMR谱图，如图3所示.图3中：δ为化学位移.由图3可知：在4.79处为氘代水的溶剂峰，1.87处为壳聚糖上的乙酰基CH3上的质子峰，在3.00～4.00处为壳聚糖主链上的质子峰，在3.23处对应的是氨乙胺基亚甲基的质子峰[16].根据1H NMR谱图进一步说明产物为ACS.

图2 壳聚糖原料和产物的FTIR谱图 图3 ACS的1H NMR谱图 Fig.2 FTIR spectra of CS and reaction intermediates Fig.3 1H NMR spectrum of ACS

表1 产物的元素分析结果Tab.1 Elemental analysis of product %

2.3 ACS的元素分析

将CS和ACS烘干至恒质量后进行元素分析测定，并根据C/N计算产物的取代度(DS)[17].产物的元素分析结果，如表1所示.表1中：w(C)，w(N)分别为碳、氮的质量分数.由表1可知：ACS的取代度为46.95%.

2.4 ACS对苯酚的吸附性能

2.4.1 吸附时间对吸附性能的影响 在pH值为5.0下，将50 mg ACS加入50 mL 200 mg·L-1的苯酚溶液中，分别震荡不同时间，在波长270 nm处测吸光值，计算ACS对苯酚的吸附量Qe.吸附时间(t)对吸附性能的影响，如图4所示.由图4可知：吸附时间在20 min以内，吸附量增加较快；当吸附时间超过20 min后，吸附量增加缓慢；吸附时间在2 h后，吸附量基本趋于平衡.这是因为随着时间的增加，吸附量增加，ACS的吸附活性点减少，吸附量趋于饱和.因此，选择吸附时间为2 h进行实验.

图4 吸附时间对吸附性能的影响 图5 溶液pH值对吸附性能的影响 Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption Fig.5 Effect of solution pH value on adsorption

2.4.2 溶液pH值对吸附性能的影响 介质pH值是影响ACS吸附苯酚的主要因素.将50 mg ACS加入200 mg·L-1的苯酚溶液中，调节溶液的pH值，震荡2 h后，测定吸附量.溶液pH值对吸附性能的影响,如图5所示.由图5可知：当pH<5.0时，ACS对苯酚的吸附量随着pH值的增加而增加，这是因为在低pH值时，ACS的氨基以-NH3+形式存在，苯酚以分子形式存在，不利于两者之间的氢键作用，随着pH值的增加，ACS的氨基去质子化成-NH2，有利于与苯酚C6H5OH形成氢键，吸附量增加；当pH>5.0时，随着pH值的增加，苯酚电离成C6H5O，不利于与-NH2形成氢键，吸附量又降低.因此，选择溶液pH值为5.0时进行实验.

图6 苯酚初始质量浓度对吸附性能的影响Fig.6 Effect of solution initial mass concentration on adsorption

2.4.3 苯酚初始质量浓度对吸附性能的影响 在pH=5.0时，配制初始质量浓度为20～200 mg·L-1的苯酚溶液，研究ACS对不同质量浓度苯酚的吸附情况.苯酚初始质量浓度对吸附性能的影响，如图6所示.由图6可知：随着苯酚质量浓度的增加，ACS对苯酚的吸附量增加.这是因为随着苯酚质量浓度的增加，与ACS活性吸附点的接触增加，吸附量增大.

Freundlich和Langmuir吸附模型的拟合公式分别为

式中：KF，KL为平衡常数；n为经验常数；Qm为最大吸附量.

对吸附曲线分别采用以上吸附模型进行拟合，得到ACS的Freundlich与Langmuir常数，如表2所示.表2中：R2为相关系数.由表2可知：ACS对苯酚的吸附符合以上两种吸附模型;在Freundlich等温吸附模型中，n描述了等温线的变化趋势，n>1表明ACS对苯酚的吸附为优惠吸附；在Langmuir等温吸附模型中，吸附特性可以由无量纲的平衡常数KL来表示，KL值介于0和1之间，可以认为ACS对苯酚的吸附易于进行，并且计算得到ACS对苯酚的单分子饱和吸附量为140.85 mg·g-1.

表2 ACS的Freundlich与Langmuir常数Tab.2 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir of ACS

2.5 复合滤嘴的减害评价

在卷烟滤嘴中分别添加20 mg的CS和ACS后，卷烟主流烟气中有害物质的释放量和降低率，如表3所示.表3中:H为危害指数；η1,η2分别为含CS滤嘴、含ACS滤嘴与常规滤嘴相比的降低率；Q为释放量.

表3 卷烟主流烟气中有害成分的释放量和降低率Tab.3 Released amount and reduction rate of harmful components in mainstream cigarette smoke

由表3可知：分别添加两种材料后，有害成分的释放量除HCN外，均有不同程度的下降；含CS和ACS的卷烟滤嘴的危害指数分别为7.41和6.78，与常规滤嘴相比，分别降低了7.84%和15.67%；添加ACS滤嘴的苯酚释放量为6.43 μg·支-1，与常规滤嘴相比，下降了35.44%，ACS对苯酚具有选择性吸附.

3 结束语

壳聚糖通过化学改性后得到的6-氨乙胺基-6-脱氧壳聚糖(ACS)，对水溶液中的苯酚和卷烟主流烟气中的苯酚均有较强的吸附作用.将ACS作为吸附材料应用到卷烟滤嘴棒中，可以不同程度减少烟气中的7种有害成分.与纯壳聚糖相比，ACS对卷烟危害指数降低程度更大，有望用于新型的卷烟滤嘴.