人造金红石母液处理研究进展

唐勇，周高明，徐慧远，喻洪生，温小虎

(宜宾天原集团研究院，四川 宜宾 644004)

1 人造金红石浸出母液的基本情况分析

人造金红石是重要的钛化工基础原料，主要用于生产氯化法钛白粉、海绵钛、四氯化钛及电焊条药皮，是天然金红石的优秀替代产品。在人造金红石不同的生产工艺路线中，盐酸法人造金红石生产工艺因具有浸出速度快、除杂能力强、产品质量高、适合处理各种类型矿源等优点而成为主流工艺，并很早就实现了工业化。进口国外钛精矿中大部分为低钙镁矿物，能够通过直接冶炼或还原锈蚀法得到适合沸腾氯化法钛白粉原料；但针对国内钛精矿，由于其中钙镁等杂质含量高，无论采用电炉冶炼成钛渣，还是制备人造金红石或通过选矿模式获得低硅钛精矿，在制备过程中，均采用酸浸进行升级处理，必然会产生浸出母液，环保问题成为制约生产的关键因素之一。

人造金红石是生产氯化法钛白粉的优质原料，目前主要采用盐酸法生产人造金红石，质量分数一般为 18%～26%，盐酸选择性浸出钛精矿/钛渣中的氧化铁及大部分 CaO、MgO、Al2O3等杂质，再通过洗涤、煅烧、磁选等工序，最终获得TiO2质量分数为 88%～96%的高品位人造金红石。在盐酸法生产人造金红石过程中，每生产1 t人造金红石会产生 5～7 t 浸出母液；其次，洗涤过程中还会产生2～4 t 酸性废液[1]。人造金红石母液成分十分复杂，含有多种金属氯化物及部分未反应的盐酸，后续处理较困难，在一定程度上制约了人造金红石的发展。人造金红石浸出母液主要成分如下：w(FeCl2)=16.49%，w(HCl)=5.40%,w(AlCl3)=1.08%,w(CaCl2)=0.75%,w(MgCl2)=3.39%,w(TiO2)=0.49%,w(其他+H2O)=72.4%。

在工业上，处理金红石母液主要采用的方法是 Ruthner(鲁斯纳)炉喷雾热解回收氯化氢及石灰中和制备氯化钙。对于 FeCl2含量较高的金红石母液，可通过水解、煅烧的方法制备氧化铁红颜料，实现人造金红石母液的资源综合利用[2]。

国家“六五”“七五”[3]期间对人造金红石浸出母液的综合利用进行了大量研究，如向母液中通入氯气制备液体三氯化铁，用盐析结晶法制备铁粉，联合法处理母液生产铁红和卤水等，但由于技术、经济、市场容量等多方面因素，在工业上未得到应用。

2 人造金红石母液处理工艺

2.1 鲁斯纳炉喷烧回收氯化氢

采用鲁斯纳炉喷烧回收氯化氢，是借鉴盐酸酸洗钢铁产生的母液处理工艺流程，目前鲁斯纳炉成套装置主要用于钢洗厂废酸处理，该装置是将含铁盐酸废液在高温、有充足水蒸气和适量氧气条件下进行焙烧，将FeCl2或FeCl3生成为氯化氢和 Fe2O3，反应产生的HCl气体和从酸里蒸发出的HCl气体再用水吸收生成稀盐酸，Fe2O3为其副产品，可作为炼铁原料使用。整个过程中主要发生的化学反应方程式如下：

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人造金红石母液回收氯化氢工艺流程如图 1 所示。过滤是将制备人造金红石过程中产生的固体颗粒和不溶于盐酸的杂质与母液分离，母液经预浓缩器浓缩后进行焙烧，生成氧化铁粗品和焙烧炉气；炉气由水蒸气、燃烧废气及氯化氢气体组成，通过旋风分离器将炉气中的氧化铁粉尘分离出来，然后进入预浓缩器与循环酸接触进而被冷却，再经洗涤后得到新盐酸。该工艺简单，所得新酸完全满足主流程钛精矿浸出需要，使得人造金红石母液得到综合利用。但该工艺能耗极高，每1 m3的人造金红石母液大约需要 85 m3的天然气，超过70%的热量均用于水的蒸发[4]。

图1 人造金红石母液回收氯化氢工艺流程简图

2.2 石灰中和处理制备氯化钙

石灰中和处理人造金红石母液制备无水氯化钙的工艺流程如图 2 所示。

图2 人造金红石母液制备无水氯化钙的工艺流程图

人造金红石母液中含大量游离酸，可通过添加石灰石对其进行中和，生成氯化钙，而母液中的 Al3+、Mg2+、Fe2+等离子可用熟石灰浆通过复分解反应进行处理，生成氯化钙和 Al(OH)3、Mg(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等沉淀，氯化钙溶液经过三级真空蒸发浓缩，当质量分数达到45%左右时，再进行干燥，获得无水氯化钙产品。石灰石中和人造金红石母液过程中，主要化学反应如下：

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此方法解决了环保问题，但是得到的产品附加值较低，且金属氢氧化物中含有较多的氯离子，很难作为建材原料使用。

2.3 提取高纯氯化亚铁

人造金红石母液提取高纯氯化亚铁工艺流程如图3所示。

图3 人造金红石母液提取高纯FeCl2工艺流程简图

利用氯化亚铁在水中溶解度随温度变化大的特性，将人造金红石母液进行蒸发、真空冷冻结晶，从而析出氯化亚铁晶体。在人造金红石母液中加入改性聚丙烯酰胺[5](改性聚丙烯酰胺具有增稠、黏结、絮凝作用，因母液中 TiO2·xH2O 胶体带正电荷，而聚丙烯酰胺为非离子型，在强酸条件下不能起到吸附除杂的作用，因此须对聚丙烯酰胺进行阴离子化改性)，静置 10～20 min 后进行过滤，得到预处理人造金红石母液；预处理母液进行蒸发除去挥发物质和水分，得到饱和氯化亚铁溶液；然后将温度调节至 10 ℃左右，析出氯化亚铁晶体；过滤后再次溶解氯化亚铁晶体，向溶液中加入改性聚丙烯酰胺及活性炭，吸附溶液中的杂质、胶体等，得到较为纯净的氯化亚铁溶液；此时，溶液中还存在 Al3+、Ca2+、Mg2+等微量离子，向溶液中加入NaOH 溶液，调节pH值至4.8～5，可除去溶液中的Al3+；过滤后，加热溶液至75 ℃，然后加入NaF，pH值控制在4～5，生成CaF2、MgF2沉淀；过滤后，对滤液进行蒸发浓缩，得到饱和氯化亚铁溶液，再次将温度调节至 10 ℃左右，析出高纯FeCl2晶体。主要的化学反应如下：

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从母液中提取氯化亚铁存在以下问题：氯化亚铁结晶产品作为水处理剂，附加值低、产量大，产品销售目前并无确定市场；结晶析出能耗高，经济效益不高。

2.4 加入靶向捕集剂制取高品质铁红工艺

上海交大[6]依据在药物制备方面的研究成果，在人造金红石母液中加入靶向捕集剂，母液中所含铁与靶向剂结合，再进行水热反应得到高品质氧化铁红。该工艺目前处于实验室阶段，且须进一步对产生的副产物进行环保处理。

目前主要采用氯化亚铁沉淀法及直接氧化法，以母液提取高纯氯化亚铁晶体为原料，溶解氯化亚铁，向溶液中加入碳酸钠加热至 50 ℃，调节pH值(pH值为7)，然后搅拌90～120 min；水解后，过滤出FeCO3；烘干后，对其进行煅烧，煅烧温度控制在500～600 ℃，煅烧时间 2 h，得到氧化铁红[7]。工艺流程如图4所示。

图4 FeCl2制备氧化铁红工艺流程简图

氧化铁红在工业上的应用较广，其附加值高，需求量大，主要集中于防腐材料及颜色涂料中的应用。目前，氧化铁红的制备工艺与应用，整体的发展现状颇为良好。

2.5 人造金红石母液资源化制备锰锌铁氧体工艺

以人造金红石母液中含铁、锰元素为原料，用化学共沉淀法制备锰锌铁氧体的工艺方法，充分利用母液中铁锰离子，使副产品种类多元化，创造较高经济效益；该工艺副产氯化钠盐水，实现副产物与氯碱生产系统形成内部循环[8]。在借鉴母液制备铁红工艺的基础上进行创新及优化，通过蒸发浓缩结晶得到较高纯度的氯化亚铁晶体；在此基础上将晶体重溶、净化，经过配料、化学共沉淀、干燥、预煅烧、球磨、烧结等，得到较高品质的锰锌铁氧体。副产盐水经过强碱沉淀重金属离子，碳酸钠沉淀钙离子后，再经过滤和活性炭吸附净化，最后用盐酸调节其pH值即可满足用于电解的一次盐水的性能要求[9]。

2.6 酸再生强化工艺

酸再生强化技术最早由生产人造金红石的一家澳大利亚公司开发。采用鲁斯纳法处理浸出母液，由于浸出母液(浸出母液和浸出物料洗涤酸性废水一并进入体系)浓度较低，含有大量水分，直接喷雾高温焙烧，焙烧产生的氯化氢气体被大量水蒸气和燃烧气中的氮气所稀释，体积大大膨胀，热损失大，热效率低，因此能耗高，尤其导致再生酸浓度低。若采用常压浸出,须对浓度进行调整，导致酸在整个项目的不平衡。为此澳大利亚公司提出了一种酸再生强化技术，对浸出母液中回收盐酸技术进行了重大改进：浸出母液(氯化亚铁质量浓度310 g/L)经过低温预蒸发浓缩，使浓缩液中氯化亚铁质量浓度达到500 g/L，然后在旋转干燥器内进一步蒸发水分，最终获得含水质量分数仅12%～14%的氯化物固体颗粒；固体颗粒经过焙烧产生氯化氢气体，吸收成为再生盐酸，回收的盐酸质量分数最高可达到33%。该种方法避免了大量水分在高温下蒸发而造成的大量热损失，而焙烧的过热气体用于预蒸发，使热量得到充分利用，并且在焙烧时不仅可以用气体和液体燃料，还可以使用固体燃料。通过对该种工艺进行研究和初步试验，认为该工艺可以进一步改进，使浸出母液中的盐酸获得进一步有效利用，形成产业化工艺路线，作为人造金红石浸出母液配套工艺。

3 结语

(1)随着大型氯化法钛白粉生产技术的突破，对富钛料需求急剧增长，但国家对化工行业环保要求越来越严格，目前制备富钛料均须采用盐酸对其进行进一步升级处理，对盐酸再生利用将是制约其发展的关键技术环节。因此，必须开发出一种高效节能生产工艺用于浸出母液处理，由于氯化物基本为可溶于水的物质，生成的氯化物采用堆放或使用必然会对环境造成一定污染，须考虑对氯循环利用。

(2)从化学反应角度看，再生酸浓度高，在循环使用时，使用的酸体积小，能够提高化学反应速度并获得较好的浸出效果，母液再生处理须考虑获得较高浓度的再生酸为较佳的处理方法。

(3)近年来，国内外对人造金红石母液处理方法进行了广泛深入的研究，包括对现有方法的改进和新方法的开发，取得了许多进展，从中可以发现，浸出母液处理正向实现无公害化的方向发展。经过近期对母液处理方法初步研究，在低温条件下对母液中水分进行蒸发处理、造球，在高温情况下处理氯化物能够获得 25%以上再生酸，降低处理成本，是一种较佳的处理工艺。