ZnO对Bi2O3-B2O3-ZnO低熔点玻璃结构与性能的影响

张 兵，何 峰，曹秀华，徐佳佳，任海东，谢峻林，钟克菊，刘小青

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070; 2.新型电子元器件关键材料与工艺国家重点实验室，肇庆 526000)

0 引 言

低熔点玻璃作为密封材料在微电子技术、光伏太阳能电池、厚膜电子等领域有着十分广泛的应用[1-3]。铅基低熔点玻璃由于具有较高的化学稳定性、较低的软化温度及较好的热学性能和电性能而极为受关注[4-7]。但是铅有毒且对环境及人体有很大的危害，PbO的使用受到了一定的限制，因此无铅低熔点玻璃材料的研发受到了科研工作者的重视[8-11]。

元素周期表中，铋和铅为相邻元素，具有相似的性质，研究发现Bi2O3-B2O3-ZnO系低熔点玻璃通过组份调整可以在较大范围内调整玻璃转变温度、热膨胀系数等，而成为含铅玻璃较有潜力的替代者[12-14]。

Zn的电子云变形后易发生极化，在玻璃的形成过程中，随着ZnO含量的改变，会发生[ZnO4]与[ZnO6]的转变，这种转变对玻璃的结构和性能有着较大的影响[15-18]。由于Al2O3也具有[AlO4]与[AlO6]两种结构形式分别作为玻璃网络结构形成体和网络结构中间体存在玻璃结构中，这使得Al2O3存在的条件下，ZnO对玻璃结构和性能的影响就更为复杂[19-20]。

文章以Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2-Al2O3系低熔点玻璃为基本组成，通过调整ZnO的含量，采用FTIR、Raman、NMR、XRD、DSC、热膨胀系数等测试表征了ZnO含量变化对玻璃结构及热学性能的变化规律。

1 实 验

1.1 玻璃样品制备

低熔点玻璃为Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系，主要原料为化学纯的Bi2O3、ZnO、HBO3、SiO2、Al2O3，玻璃样品的化学组成如表1所示。按表中配方称取150 g原料，充分混合后放入坩埚，在1250 ℃条件下保温2 h，浇注成型，随后在400 ℃条件下退火1 h。

将样品用玛瑙研钵磨粉并过200目筛。部分玻璃粉末用于XRD，DSC，IR，Raman和27Al NMR测试。将玻璃粉与适量5%PVA溶液混合均匀后，在25 MPa条件下压制成6 mm×6 mm×40 mm的条状样品，在550 ℃条件下保温2 h用于热膨胀系数测试。

表1 玻璃样品设计组成Table 1 Composition of the glass sample /wt%

1.2 分析和测试

将玻璃粉末置于铜靶上测试得到其X射线衍射图谱，扫描范围10°～70°，步长0.02°，时间0.01s，使用仪器：D8 Advance X射线衍射仪。玻璃粉以10 ℃/min升温速率，在空气氛围条件下测试得到玻璃的差热曲线，使用仪器：STA449F3综合热分析仪。将玻璃粉末以100∶1的比例与溴化钾粉末混合压制成片，测试得到其红外光图谱，波数范围400～4000 cm-1，使用仪器：Nicolet 6700光谱仪。玻璃粉测试得到其拉曼光谱图，测试波数100～2000 cm-1，使用仪器：RENISHAW共焦显微拉曼光谱仪。测试得到玻璃的27Al NMR波谱，采用1 mol/L的Al(NO3)3外标，使用仪器：AVANCE III 400 MHz核磁共振谱仪。550 ℃条件下热处理2 h后的条状样品用于热膨胀系数测试，升温5 ℃/min，空气氛围，使用仪器：DIL 402C膨胀仪。

2 结果与讨论

2.1 玻璃红外光谱分析

图1 不同ZnO含量玻璃红外吸收光谱Fig.1 Infrared absorbance spectra of glass with different ZnO concentration

图1为玻璃样品的红外吸收光谱图，表2为不同振动对应的红外光谱吸收谱带。位于1220～1330 cm-1处的吸收峰为[BiO3]三角体中Bi-O键的伸缩振动峰和[BO4]四面体中B-O-B的振动峰叠加峰。900～1000 cm-1处较宽泛的吸收谱带为900 cm-1和1000 cm-1处两个吸收峰的叠加，900 cm-1处吸收峰是由[BiO3]三角体的伸缩振动引起的，1000 cm-1附近的吸收峰则是由于[BO4]四面体的反对称伸缩振动，峰位逐渐向低波数移动。700 cm-1附近的谱带归属于[BO3]三角体中B-O-B的弯曲振动，随着ZnO含量增加，峰位出现向高波数偏移的现象，这表明在玻璃结构中出现了[BO4]向[BO3]的转变。500 cm-1附近的吸收峰为Bi-O键伸缩振动引起的。

当ZnO含量低于12wt%时，Al3+、Zn2+优先夺取游离氧并结合形成[AlO4]、[ZnO4]，[BO4]数量相应减少，[BO3]数量增多。[AlO4]与[ZnO4]四面体进入到玻璃网络体结构，对玻璃网络起到增强作用。当ZnO含量超过12wt%时，玻璃中游离氧含量过少，剩余的Zn2+不能与氧结合，以[ZnO6]的形式作为玻璃网络外体。

表2 Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃红外吸收谱带及对应的振动类型Table 2 Assignment of IR absorbance spectra of the Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3 system glass

2.2 玻璃拉曼光谱分析

图2为样品的拉曼光谱图，利用高斯分布函数将拉曼光谱图进行分峰拟合得到结果如图3所示。将分峰拟合后各谱带对应的基团振动进行确认，结果如表3所示。

图2 不同ZnO含量玻璃拉曼光谱
Fig.2 Raman spectra of glass with different ZnO concentration

图3 B1拉曼光谱分峰
Fig.3 Deconvoluted Raman spectra of B1

位于345 cm-1处的强峰为[BiO6]八面体中Bi-O-Bi的振动峰，500 cm-1处的峰为[BiO6]中的Bi-O的伸缩振动峰，620 cm-1处峰为[BO3]三角体中的B-O-B弯曲振动，且620 cm-1处峰出现峰强增加的趋势。940 cm-1处弱峰为[BiO3]中Bi-O的伸缩振动峰。其次，1200～1320 cm-1处为[BO4]和[BO3]中B-O的振动。通过分峰拟合，可以看出拉曼光谱图中主要为Bi2O3和B2O3的吸收峰，与红外光谱相对应。

表3 Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃拉曼吸收谱带及对应的振动类型Table 3 Assignment of Raman spectra of the Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3 system glass

2.3 玻璃固体核磁共振波谱分析

图4为Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃的27Al NMR图谱。利用Peakfit软件对27Al NMR谱图进行分峰，得到玻璃结构中铝配位状态的变化。可以看出，B1在4.7 ppm、43.4 ppm和58 ppm 处存在三个特征信号峰，分别对应为[AlO6]、[AlO5]和[AlO4]，其所占的比例分别为8.35%、54.24%、37.40%。样品中Al2O3的结构单元主要以[AlO5]和[AlO4]多面体为主，并存在少量的[AlO6]。随着ZnO含量的增加，27Al在4.7 ppm处[AlO6] 所占比例先减小后增大，在58 ppm处[AlO4]所占比例逐渐增大，而43.4 ppm处[AlO5]的信号峰则变得较为平坦。这种转变与玻璃中游离氧数量变化有关，一方面，Al2O3比ZnO具有更大的场强，它优先形成[AlO4]四面体进入网络结构并对网络；另一方面，随着游离氧含量的降低，阳离子对氧的争夺力度加强，Al3+与Zn2+类似，部分Al3+逐渐由五配位转变为六配位,破坏玻璃网络结构。

图4 不同ZnO含量玻璃27Al NMR图谱
Fig.427Al NMR spectra of glass with different ZnO concentration

图5 基础玻璃XRD图谱
Fig.5 XRD patterns of base glass

2.4 玻璃XRO分析

B1～B5基础玻璃及在520 ℃和550 ℃热处理的XRD图谱分别如图5～图7所示。从图中可以看出，样品均仅在2θ=28°附近有个宽泛的馒头峰，为典型的非晶态硼酸盐玻璃的特征，无晶体析出。这表明一定范围内ZnO含量的增加和热处理温度的升高对玻璃的析晶能力并没有明显的提高。

图6 520 ℃热处理的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of glass sintered at 520 ℃

图7 550 ℃热处理的XRD图谱
Fig.7 XRD patterns of glass sintered at 550 ℃

2.5 玻璃显微结构分析

分别在520 ℃和550 ℃对样品进行热处理，对热处理后样品的表面进行喷金处理后在扫描电镜下观察，SEM观察结果如图8所示。当玻璃样品在520 ℃下烧结时，样品B1中玻璃颗粒的边缘和角部变得光滑，液相出现并相互熔合。随着ZnO含量的增加，其他几种样品熔化越来越完全。这表明，在同样的温度下，ZnO含量高的样品能产生更多的液相，使样品融合的更完全。当样品在550 ℃烧结时，样品颗粒几乎完全熔化，颗粒边缘消失。

2.6 玻璃热学性能分析

图9是样品的DSC曲线，玻璃的特征温度和热膨胀系数如表4所示。玻璃的玻璃化转变温度Tg由样品的差热曲线得到，玻璃的软化温度Tf和热膨胀系数由样品的热膨胀曲线得到。玻璃的Tg和Tf主要由玻璃网络连接程度以及键能的大小两因素决定，随着ZnO含量的增加，玻璃转变温度呈现先增大后减小的趋势。当ZnO含量小于12wt%时，ZnO对玻璃网络主要起到聚集作用，增强玻璃结构，玻璃化转变温度升高，热膨胀系数减小。当ZnO含量大于12wt%时，Zn2+争夺玻璃中的游离氧，起到断网作用，玻璃结构变得松散。

图8 样品的SEM图像
Fig.8 SEM images of samples

表4 玻璃特征温度值和热膨胀系数
Table 4 Glass characteristic temperature and coefficient of thermal expansion

Sample No.Tg/℃Tf/℃CTE×106/℃-1B14544628.89B24564718.62B34534698.83B44514678.77B54474648.87

从上面的讨论中可知，ZnO出现了[ZnO4]向[ZnO6]的转变，玻璃网络结构先增强后疏松，从而导致Tg和Tf出现先增大后减小的变化趋势。一部分Al2O3以[AlO4]的形式存在于玻璃结构中起到补网作用，且比例逐渐增加，当ZnO含量为16wt%时，[AlO4]对网络骨架的聚集作用稍强于[ZnO6]和[AlO6]的破坏作用，又使得热膨胀系数减小。

2.7 玻璃高温显微镜分析

图9 不同ZnO含量玻璃DSC曲线Fig.9 DSC curves of glass with different ZnO concentration

图10为B1样品烧结过程中形状变化图，随着烧结温度升高，试样体积的变化主要分为四个阶段。第一个阶段为室温～478 ℃区域，试样体积随着温度升高出现微小膨胀。第二个阶为478～551 ℃区域，试样体积出现明显收缩，对应样品烧结致密化的过程。第三个阶段为551～579 ℃区域，试样表面出现圆滑现象并逐渐变为球状，这是由于随着温度升高液相变多所致。第四个阶段为579～625 ℃区域，随着液相增加，试样变得更加圆滑，由球状变为半球状。最后一个阶段为625 ℃以后，液相的大量出现导致其润湿角逐渐变小，在基板上铺展摊平。

B2～B5的烧结过程与B1类似。表5为B1～B5样品的使用温度范围，半球温度及棱角钝化温度随ZnO含量的增加是先增大后减小的趋势，与玻璃转变温度的变化趋势一致。B系列玻璃的烧结使用温度范围为553～616 ℃，B2具有最大的烧结温度范围，为551～628 ℃。

图10 B1在各温度点的轮廓图
Fig.10 Profile of B1 at different temperature points

表5 玻璃的烧结温度
Table 5 Sintering temperature of glass

/℃

3 结 论

(1)在Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃中，当ZnO含量小于12wt%时，Zn2+优先与自由氧结合形成[ZnO4]四面体使玻璃网络结构增强，导致玻璃化转变温度升高，热膨胀系数减小，同时也造成玻璃结构中[BO4]减少，[BO3]增加；当ZnO含量大于12wt%时，玻璃中游离氧含量随着ZnO含量的增加而减少，锌氧多面体由四配位[ZnO4]转变为六配位[ZnO6]，破坏网络结构，同时[BO4]的减少又使得玻璃网络结构疏松，玻璃化转变温度降低，热膨胀系数增大。

(2)该体系玻璃在520 ℃和550 ℃条件下热处理均未出现析晶现象，热处理后玻璃颗粒的边缘和角部变得光滑，液相出现并相互熔合；550 ℃处理后的样品几乎完全熔化颗粒边缘消失。此外，玻璃的半球温度和玻璃化转变温度都整体降低的趋势，说明温度升高和ZnO含量提高都有利于玻璃中液相的出现。

(3)由于Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃热处理后未出现析晶，选取棱角钝化温度至半球温度为其使用温度；该体系玻璃的烧结使用温度范围为553～616 ℃，其中B2具有最大的烧结温度范围，为551～628 ℃。