基于X射线衍射法研究改性脱硫灰基生态橡胶的制备过程及机理

张 浩， 张 磊， 刘秀玉

1. 安徽工业大学建筑工程学院， 安徽 马鞍山 243032 2. 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学)， 安徽 马鞍山 243002

引 言

半干法脱硫灰(简称脱硫灰)作为半干法脱硫技术的主要副产品[1]， 其性质不稳定， 造成难以被利用， 促使大量脱硫灰以露天堆放与直接填埋的方式进行处理， 不仅造成环境污染， 而且导致脱硫灰这一潜在资源浪费[2]。 橡胶作为现代社会广泛应用的聚合物材料， 其在制备加工过程中需要加入大量的炭黑或白炭黑作为橡胶补强填料， 以改善橡胶制品的力学性能、 加工性能和填充增容[3]。 但是由于炭黑与白炭黑的生产工艺繁杂， 对能源、 资源消耗量大， 导致生产成本高， 严重制约其在橡胶领域的应用[4]。 针对上述脱硫灰难以被利用、 橡胶补强填料成本高的问题， 张浩等借鉴以无机材料代替炭黑作为橡胶填料的技术[5-6]， 利用复合改性剂对脱硫灰进行化学改性， 以解决由于脱硫灰属于无机材料， 橡胶属于有机材料， 而存在脱硫灰界面与橡胶界面(无机界面/有机界面)不相容的问题。 用改性脱硫灰取代部分炭黑与丁苯橡胶复合， 研究结果表明改性脱硫灰可以取代部分炭黑作为橡胶补强填料[7-8]。 上述研究表明经改性处理的脱硫灰用于橡胶领域是极为可行的， 但是对于改性脱硫灰作为橡胶补强填料， 在橡胶硫化过程中改性脱硫灰与橡胶结合机理的研究， 目前尚未见相关研究报道。

本研究以本课题组前期在改性脱硫灰作为橡胶补强填料取得的研究成果为基础， 以改性脱硫灰取代部分炭黑制备改性脱硫灰基生态橡胶。 利用X射线衍射仪对改性脱硫灰基生态橡胶制备过程各阶段的生产物质进行测试， 从微观层面揭示丁苯橡胶密炼胶制备过程、 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶制备过程和改性脱硫灰基生态橡胶制备过程， 阐明硫化过程中丁苯橡胶密炼胶与改性脱硫灰的结合机理。 同时采用扫描电子显微镜对丁苯橡胶密炼胶与改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的微观形貌进行测试， 以进一步佐证所获得的相关机理。 以期为高附加值的脱硫灰资源化利用提供一定理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

改性脱硫灰(自制)， 其硅烷偶联剂Si69用量、 硅烷偶联剂KH550用量、 无水乙醇用量、 脱硫灰用量、 反应温度、 搅拌速度和搅拌时间分别为1.1， 0.95， 5.5和25 g， 80 ℃， 12 r·s-1和2 h； 丁苯橡胶(安徽欧耐橡塑工业有限公司)； 硬脂酸(江苏金马油脂科技发展有限公司)； 氧化锌(江苏天力锌业有限公司)； 炭黑[中橡(马鞍山)化学工业有限公司]； 促进剂NS(江苏永嘉化工有限公司)； 硫磺(江苏省中良石油化工贸易有限公司)。

1.2 仪器

AL204型分析天平(上海精密仪器仪表有限公司)， XK160-320型开放式炼胶机(扬州市灵顿测试仪器有限公司)， X(S)N-10实验型密炼机(青岛万象橡胶机械有限公司)， YX-50型四柱式平板硫化机(金坛市常胜橡胶机械厂)， XY-6064Q试片气动型冲片机(江都轩宇试验机械厂)， LX-A型(邵氏)橡胶硬度计(上海高致精密仪器有限公司)， DR-6000A型电子万能试验机(扬州德瑞仪器设备有限公司)， ZBL-Ⅲ型电脑控制无转子硫化仪(江都区振邦试验机械厂)。

1.3 方法

1.3.1 改性脱硫灰基生态橡胶的制备

将100 g丁苯橡胶进行薄通3～5 次， 再将薄通后丁苯橡胶以反应温度70 ℃进行混炼240 s后， 加入1.1 g硬脂酸和2.4 g氧化锌以反应温度70 ℃进行混炼120 s， 再加入25 g炭黑、 1.2 g促进剂NS和1.3 g硫磺以反应温度70 ℃进行混炼120 s， 获得丁苯橡胶密炼胶(1#阶段)。 将25 g改性脱硫灰与131 g丁苯橡胶密炼胶进行混合后， 以反应温度70 ℃进行混炼120 s， 获得改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶(2#阶段)。 将改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶进行薄通6～8 次、 打三角包5 次且放置12 h后， 称取60 g改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶以硫化温度145 ℃和硫化时间1 800 s后放置24 h， 获得改性脱硫灰基生态橡胶(硫化时间300 s为3#阶段、 硫化时间600 s为4#阶段、 硫化时间1 500 s为5#阶段和硫化时间1 800 s为6#阶段)。

1.3.2 性能测试与表征

采用日本理学公司Rigaku D/max2550VB/PC型X射线衍射仪对改性脱硫灰基生态橡胶的制备过程各阶段生产的物质进行测试与分析， 共计6个阶段， 即丁苯橡胶密炼胶制备分析为1#阶段、 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶制备分析为2#阶段、 改性脱硫灰基生态橡胶制备分析为3#， 4#， 5#和6#阶段。 采用美国FEI公司Quan-ta200型扫描电子显微镜对丁苯橡胶密炼胶与改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的微观形貌进行测试与分析。 依据《橡胶用无转子硫化仪测定硫化性能标准》GB/T16584—1996对改性脱硫灰基生态橡胶的硫化曲线进行测试与分析。

2 结果与讨论

2.1 丁苯橡胶密炼胶制备分析

从图1(a)可以看出， 丁苯橡胶密炼胶中呈现一个强度较高且峰型较宽的“馒头”衍射峰， 说明丁苯橡胶密炼胶中存在一定数量的非晶态结构物质。 从图1(b)可以看出， 丁苯橡胶密炼胶表面均匀， 极少存在粉末状物质团聚， 说明硬脂酸、 氧化锌、 炭黑、 促进剂NS和硫磺均较好的分散且包裹于丁苯橡胶密炼胶体系中。

图1 丁苯橡胶密炼胶的XRD (a)与SEM (b)

2.2 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶制备分析

从图2(a)可以看出， 改性脱硫灰呈现尖锐的CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO30.5H2O衍射峰， 说明改性脱硫灰中存在大量的CaCO3， Ca(OH)2和CaSO3·0.5H2O， 使其具有一定碱性。 从图2(b)可以看出， 改性脱硫灰的外观呈现近球体， 粒径分布不均， 团聚现象不显著。

从图3(a)可以看出， 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶不仅呈现丁苯橡胶密炼胶的典型“馒头”衍射峰， 而且呈现改性脱硫灰的尖锐CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰； 同时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度与丁苯橡胶密炼胶、 改性脱硫灰的衍射峰强度基本一致， 说明丁苯橡胶密炼胶与改性脱硫灰以物理方式进行复合。 从图3(b)可以看出， 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中丁苯橡胶密炼胶对改性脱硫灰进行包裹， 但是改性脱硫灰与丁苯橡胶密炼胶之间依然存在不相容的界面。

图2 改性脱硫灰的XRD (a)与SEM (b)

图3 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的XRD (a)与SEM (b)

2.3 改性脱硫灰基生态橡胶制备分析

从表1可以看出， 相对于丁苯橡胶密炼胶， 改性脱硫灰加入丁苯橡胶密炼胶后， 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的最大转矩Fmax大幅下降、 最小转矩FL保持稳定、 ΔF=Fmax-FL显著下降， 说明改性脱硫灰的加入在提高自身吸附补强作用的同时导致炭黑的定向补强作用削弱。 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的焦烧时间t10与正硫化时间t90均有不同程度的缩短， 这是因为改性脱硫灰中存在大量Ca(OH)2和CaSO3·0.5H2O属于碱性物质， 促使硫化过程的加速。

表1 丁苯橡胶密炼胶与改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的硫化特性

从图4可以看出， 在硫化的全过程中， 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中依然存在丁苯橡胶密炼胶的典型“馒头”衍射峰， 以及改性脱硫灰的尖锐CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰， 从而进一步说明丁苯橡胶密炼胶与改性脱硫灰之间未发生化学反应， 是以物理方式进行复合。 进一步分析图4可以看出， 在不同硫化时间下， 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度存在显著差异， 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的变化情况见表2。

结合图4与表2可以看出， 当硫化时间为300 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度与图3(a)中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度基本一致。 这是因为改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的硫化时间为300 s小于焦烧时间t10处于硫化诱导期， 在此阶段少量的丁苯橡胶大分子之间发生交联反应， 形成以一、 二个交联键为主的非交联网络结构。

图4 不同硫化时间下的改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的XRD

Fig.4 XRD of modified desulfurization ash-based eco rubber mixer glue in different curing time

因此丁苯橡胶密炼胶对改性脱硫灰的包裹效果没有增强， 所以当硫化时间为300 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中各特征衍射峰的强度无明显变化。

表2 不同硫化时间下的改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的衍射峰

对比当硫化时间为300 s时与当硫化时间为600 s时可以看出， 当硫化时间为600 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰的强度与当硫化时间为300 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰的强度基本一致； 而硫化时间为600 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度明显小于当硫化时间为300 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度。 这是因为改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的硫化时间为600 s大于焦烧时间t10且远远小于正硫化时间t90处于硫化反应期前期， 在此阶段丁苯橡胶大分子之间逐步形成基本交联网络结构， 并且存在较多的多硫键， 增加丁苯橡胶密炼胶的束缚作用。 因此丁苯橡胶密炼胶对改性脱硫灰的包裹效果增强， 所以当硫化时间为600 s时时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度下降。

对比当硫化时间为600 s时与当硫化时间为1 500 s时可以看出， 当硫化时间为1 500 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度明显小于当硫化时间为600 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度。 这是因为改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的硫化时间为1 500 s接近正硫化时间t90且远远大于焦烧时间t10处于硫化反应期后期， 在此阶段一方面由于时间的延长， 所有的丁苯橡胶大分子均交联到网络结构上； 另一方面在时间与温度的作用下， 硫化反应期前期形成的多硫键进一步短化、 重排生成比较稳定的结构； 同时上述结构完善的过程中， 进一步促使改性脱硫灰与丁苯橡胶密炼胶的固化。 因此丁苯橡胶密炼胶中非晶态结构物质发生转变， 并且对改性脱硫灰的包裹效果进一步增强， 所以当硫化时间为1 500 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中各特征衍射峰的强度均下降。

对比当硫化时间为1 500 s时与当硫化时间为1 800 s时可以看出， 当硫化时间为1 800 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度与当硫化时间为1 500 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中“馒头”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的强度基本一致。 这是因为改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的硫化时间为1 800 s大于正硫化时间t90处于硫化平坦期， 在此阶段改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中已经形成的结构保持良好的物性， 并没有出现过硫化现象， 提高了硫化操作的安全性。 因此丁苯橡胶密炼胶对改性脱硫灰的包裹效果没有降低， 所以当硫化时间为1 800 s时改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶中各特征衍射峰的强度无明显变化。

3 结 论

(1)改性脱硫灰加入丁苯橡胶密炼胶后， 改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的最大转矩Fmax大幅下降、 最小转矩FL保持稳定、 ΔF=Fmax-FL显著下降， 同时焦烧时间t10与正硫化时间t90均缩短。

(2)改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶的硫化诱导期为0～387 s、 硫化反应期为387～1 586 s和硫化平坦期为1 586～1 800 s

(3)改性脱硫灰基生态橡胶密炼胶在硫化诱导期形成非交联网络结构、 硫化反应期前期形成基本交联网络结构、 硫化反应期后期完善交联网络结构、 硫化平坦期保持交联网络结构。