广西典型铝矿区复垦地蔬菜中重金属含量特征及健康风险评价

王 浩，叶丽丽，陈永山，蒋金平，3*

(1.桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；2.泉州师范学院资源与环境科学学院，福建 泉州 362000；3.桂林理工大学广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541004)

【研究意义】受矿区污染的复垦土壤质量参差不齐，许多复垦后的土壤依然受到重金属污染[1-2]。广西有许多采矿废弃地，多为丘陵区[3]，宜耕面积较少，土地资源紧缺，因此较多矿区选用农业利用的恢复模式在矿区复垦区种植蔬菜和水果等作物[4-5]。蔬菜能为人体提供必须的维生素、微量元素和膳食纤维[6-7]，但部分品种极易富集重金属，通过食物链的生物放大效应在人体内积累[8]，对人体健康产生严重危害。因此，研究矿区复垦地蔬菜重金属污染状况，对保障居民餐桌食品安全和进一步研究矿区土壤农业利用模式具有重要意义。【前人研究进展】蔬菜是饮食中的重要组成部分[9]，不同品种蔬菜对重金属的富集能力不同。陈雅慧等[10]对成都市市售蔬菜重金属含量进行分析，结果表明各类蔬菜的重金属含量排序为叶菜类>根菜类>茄果类>瓜菜类。吴燕明等[11]研究显示，土壤中重金属含量与蔬菜中的重金属含量呈正相关，土壤中的重金属含量在一定程度上影响蔬菜的品质。陈春强等[4]研究发现，锰矿恢复区作物受到Pb、Cd和Cr的污染，当地居民经农作物摄入Pb和Cd存在较高的健康风险。胡青青等[12]研究认为，硫磺矿复垦地的作物中单一重金属含量不会对人体健康构成危害，但复合重金属污染对儿童有一定健康风险。余光辉等[13]对翻耕和客土复垦土壤种植的蔬菜进行重金属污染评价，结果显示叶菜类与根茎类蔬菜中Cd含量超标，表明复垦土壤仍不适合种植农作物。Obiora等[14]研究表明，铅锌矿周围可耕土壤中的蔬菜受到Pb和Mn的污染，蔬菜的健康风险指数大于1.0000。【本研究切入点】目前，广西一些用于农业生产的矿采复垦地依然存在较多重金属污染物，但关于铝土矿复垦地蔬菜重金属风险评估的研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】采集广西铝土矿复垦区的土壤样品和蔬菜样品，分析复垦土壤环境质量及蔬菜食用安全风险，揭示广西典型铝土矿复垦后土壤和种植蔬菜品种的重金属污染状况，并探讨蔬菜摄入对居民存在的潜在健康风险，为保障居民饮食安全和铝土矿复垦土壤的安全利用提供参考依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究区域位于广西百色市某铝土矿废弃地复垦区，地理坐标为东经23°22′55″～23°23′03″、北纬107°30′53″～107°31′02″，复垦面积约11 503 m2，复垦年限超过10年，主要用于种植蔬菜。该区域属亚热带季风性气候，高温多雨，年均气温21.5 ℃，年均降水量1359 mm。

1.2 样品采集与测定

在研究区中采用S形布点采样，共采集8个土壤样品，采样深度为0～20 cm。采样后置于阴凉处自然风干，去除石砾和植物根茎后研磨，过0.149 mm尼龙筛。蔬菜样品采集可食用部分，共采集四季豆、豆角、茄子、辣椒、红薯、萝卜、生姜、鱼腥草(根)、上海青、芥菜、菜心、韭菜、小白菜和卷心白菜共14种蔬菜。将蔬菜样品带回实验室后先用自来水冲洗掉表面泥土，然后用超纯水清洗，并晾干表面水分，放入烘箱中在105 ℃下杀青30 min，降温至60 ℃烘干至恒重，最后用粉碎机对烘干蔬菜样品进行粉碎，备用。

样品中的Cd、Cr和Pb含量采用湿法消解：各称取0.2 g样品于锥形瓶中，采用硝酸—双氧水体系在电热板上消解，消解后用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定。As和Hg含量测定：样品采用(1+1)王水水浴消解，以原子荧光光谱仪(AFS)进行分析。测定过程用土壤标准物质GBW07407(GSS-7)和植物标准物质GBW10015(GSB-6)进行质量控制。

1.3 重金属污染评价

1.3.1 单因子指数法 采用单因子指数法[15]对各重金属的污染程度进行评价。污染指数Pi=Ci/Si，式中，Pi为第i种污染物的单项污染指数，Ci为第i种污染物的实测值，Si为第i种污染物的评价标准值。当Pi≤1.00时，表示未受到重金属污染；当Pi>1.00时说明受到了重金属污染，且Pi越大，受到的污染越严重。

采用GB 2762-2017《食品中污染物限量》[16]中的食品中污染物最大限量值作为蔬菜的评价标准值(表1)，以GB 15618-2018《农用地土壤污染风险管控标准》[17]中的风险筛选值作为土壤的评价标准值。

表1 蔬菜中的重金属含量限值

1.3.2 内梅罗综合污染指数法 内梅罗综合污染指数是一种兼顾极值或称突出最大值的计权型多因子环境质量指数[15，18]，利用这种指数分析重金属污染状况可避免平均值法、加和法和加权平均法等易受主观因素影响的缺陷。计算公式为：

式中，Pn为综合污染指数，(Ci/Si)ave为单因子指数的平均值，(Ci/Si)max为最大单因子污染指数；内梅罗指数法将重金属污染等级分为5个等级：Pn≤0.70为安全，0.703.00为重度污染。

1.3.3 目标危害系数(THQ)法 采用THQ法[19-20]进行THQ参数取值和健康风险评价。该方法假定污染物吸收剂量等于摄入剂量，以测定的污染物人体摄入剂量与参考剂量的比值作为评价标准，既能评价单一重金属的健康风险，也能评价多种重金属的复合健康风险。

单一重金属健康风险THQ计算公式为：

THQ=(EF×ED×FIR×c)/(RFD×WAB×TA×1000)

多种重金属复合健康风险TTHQ计算公式为：

TTHQ=∑THQ

单一重金属风险THQ<1.0000为无明显健康风险，单一重金属风险THQ≥1.0000表明极大可能存在健康风险；单一重金属风险越大，表明该污染物对人体健康的风险越大。多种重金属复合风险TTHQ<1.0000表明食用蔬菜造成的健康风险较低；多种重金属复合风险TTHQ≥1.0000表明食用蔬菜会对人体健康产生较大风险。部分参数的THQ参数取值见表2。

表2 THQ法参数取值

1.4 统计分析

试验数据采用Excel 2010和SPSS 23.0进行整理和统计分析，以Origin 2017制图。

2 结果与分析

2.1 铝土矿复垦区土壤的重金属含量及污染状况

由表3可知，铝土矿复垦区土壤重金属Pb、Cr、Cd、As和Hg的平均含量分别为53.90、172.50、2.36、119.27和1.22 mg/kg，其中，Cd与As含量明显高于GB 15618-2018《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》的风险筛选值(分别为0.30和120.00 mg/kg)；各重金属的单因子污染指数排序为Cd(7.87)>As(3.97)>Cr(0.86)>Hg(0.51)>Pb(0.45)。说明该复垦土壤的Cd和As污染严重。内梅罗综合污染指数评价结果表明，该复垦区土壤重金属达重度污染水平(Pn=5.89>3.00)。

表3 铝土矿复垦区土壤的重金属含量

2.2 铝土矿复垦区蔬菜的重金属积累量

由表4可知，不同蔬菜对同一重金属的吸收存在差异。蔬菜中As、Hg和Cr含量最高的分别是红薯(0.2339 mg/kg)、韭菜(0.0033 mg/kg)和卷心白菜(0.2903 mg/kg)，但均低于食品中污染物限量标准(分别为0.50、0.01和0.50 mg/kg)。Pb含量超标的是生姜和茄子，分别为标准值(0.10 mg/kg)的2.46和1.73倍；Cd含量超标的蔬菜为茄子，含量为0.0865 mg/kg，是标准值(0.05 mg/kg)的1.73倍；生姜的Pb含量明显高于同为根茎类蔬菜的红薯、萝卜和鱼腥草根，茄子的Pb和Cd含量明显高于同为果菜类蔬菜的辣椒、四季豆和豆角。其余蔬菜的Pb和Cd含量均未超标。

2.3 铝土矿复垦区蔬菜的重金属污染状况评价

从图1-A可看出，就单因子污染指数来看，铝土矿复垦区种植的茄子受到Pb和Cd轻度污染，生姜受到Pb中度污染，其余蔬菜的污染指数均小于1.0，说明蔬菜吸收和累积不同重金属的规律不同，茄子和生姜对重金属Pb和Cd的吸收和累积量高于其他蔬菜。从图1-B可看出，蔬菜的重金属综合污染指数排序为生姜>茄子>1.0>鱼腥草>辣椒>卷心白菜>小白菜>萝卜>红薯>上海青>芥菜>韭菜>豆角>菜心>四季豆，即生姜和茄子受到重金属污染，其余蔬菜的综合污染指数小于1.0，未受到重金属污染。

图1 铝土矿复垦区各品种蔬菜的单因子污染指数(A)和综合污染指数(B)比较Fig.1 Comparison of single factor pollution index(A) and composite pollution index(B) of various vegetables in reclamation area in bauxite

2.4 铝土矿复垦区蔬菜的重金属健康风险评价结果

由表5可知，铝土矿复垦区种植蔬菜的单一重金属健康风险THQ均小于1.0000，表明成人或儿童单独食用某种蔬菜时的重金属健康风险不明显；从多种重金属复合风险TTHQ来看，成人食用蔬菜后的重金属复合风险TTHQ均小于1.0000，表明铝土矿复垦区蔬菜对成人的健康风险较低；儿童食用蔬菜产生的重金属复合风险TTHQ值排序为小白菜>卷心白菜>鱼腥草>1.0000>茄子>生姜>红薯>上海青>芥菜>菜心>辣椒>萝卜>韭菜>豆角>四季豆，说明儿童食用小白菜、卷心白菜和鱼腥草根存在健康风险。

表5 食用铝土矿复垦区蔬菜的健康风险计算结果

2.5 蔬菜重金属与土壤重金属含量的相关分析

由表6可知，蔬菜的Pb含量与Cd含量呈极显著正相关(P<0.01)，Cr含量与As含量呈显著正相关(P<0.05)，表明蔬菜中的Pb和Cd来源相同，Cr和As来源相同；土壤Pb含量与蔬菜Pb含量、土壤Cd含量与蔬菜Cd含量、土壤Cr含量与蔬菜Cr含量、土壤As含量与蔬菜As含量及土壤Hg含量与蔬菜Hg含量无显著相关性(P>0.05)，其相关系数分别为0.875、0.504、-0.849、-0.605和-0.376，其中土壤Pb含量与蔬菜Pb含量、土壤Cd含量与蔬菜Cd含量的相关系数较大，说明蔬菜中的Pb和Cd主要来自土壤，而蔬菜中的Cr、As和Hg可能来自其他污染源；土壤Pb含量与蔬菜Cd和As蔬菜呈显著正相关，说明土壤中低浓度的Pb可能有利于蔬菜生长，进而促进蔬菜对Cd和As的吸收。

表6 蔬菜重金属含量与土壤重金属含量的相关分析结果

3 讨 论

本研究中，铝土矿复垦区土壤的Cd和As含量均高于农用地土壤污染风险管控标准GB 15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》，分别为标准值的7.87和3.97倍，其污染来源极可能是复垦土壤受到施肥和喷洒农药等农业措施的影响[21]。广西铝土矿采用剥离—采矿—复垦一体化技术[22]，且由于广西铝土矿呈鸡窝状分布，运输过程会经过复垦区，产生的矿粒粉尘极易对复垦区土壤造成重金属污染。王雄[23]、聂兴山[24]研究表明，孝义铝土矿复垦土壤的Cd是主要超标重金属元素，且处于高风险水平，本研究结果与其相似。

高浓度的重金属严重抑制蔬菜生长及影响蔬菜品质[25]。本研究对综合污染指数的分析结果显示，在铝土矿复垦区种植的蔬菜品种除生姜和茄子受到重金属污染外，其余品种的重金属含量均在安全范围内；单因子污染指数分析结果显示，生姜受Pb中度污染，茄子受Pb和Cd轻度污染；相关分析结果显示，尽管土壤Pb含量与蔬菜Pb含量、土壤Cd含量与蔬菜Cd含量无显著相关性，但其相关系数较大，说明蔬菜中的Pb和Cd主要来自土壤；生姜的Pb含量明显高于同为根茎类蔬菜的红薯、萝卜和鱼腥草，茄子的Pb和Cd含量明显高于同为果菜类蔬菜的辣椒、四季豆和豆角，与徐佳敏[26]研究认为生姜各器官对Pb的生物富集系数大于0.5(属易富集Pb植物)、邓小鹏等[27]研究认为茄科植物对Pb和Cd有较强的积累和转移能力的观点一致。此外，土壤中As含量高于农用地土壤污染风险管控标准，但蔬菜中As含量均低于食品中污染物限量标准，可能与蔬菜从土壤中吸收的重金属主要为有效态重金属有关。

根据THQ法计算结果可知，儿童食用铝土矿复垦区种植蔬菜的重金属复合风险TTHQ高于成人；儿童食用鱼腥草、小白菜和卷心白菜有较高的重金属健康风险，食用其余蔬菜风险较低。已有研究表明，儿童的组织器官发育未完全，解毒能力弱于成人，因此儿童食用受重金属污染的蔬菜比成人更易受到重金属危害[28-30]。

4 结 论

广西典型铝土矿复垦区土壤中重金属处于重度污染水平，其中以Cd和As为主要污染因子，儿童食用该复垦区土壤种植的鱼腥草、小白菜和卷心白菜存在健康风险。