糯米粉包覆纳米零价铁去除溶液中U(Ⅵ)的试验研究

肖 慧，徐哈宁，李小燕，刘 学，陈 蓉，桑伟璇

(1.东华理工大学 江西省新能源工艺与装备工程技术研究中心，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 地球物理与测控技术学院，江西 南昌 330013；3.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013)

目前，以还原U(Ⅵ)为基础的修复技术是治理地下水中铀污染的研究热点之一[5]。纳米零价铁(nZVI)是一种有效的还原材料，其颗粒粒径小于100 nm，可通过还原、沉淀、吸附等过程快速高效地从水体及土壤中去除重金属污染物[6]。nZVI由于粒径小且有磁性，在空气中极易氧化腐蚀，表面钝化成氧化铁，团聚成大颗粒[7]；即使在厌氧环境中，nZVI也会被氢离子氧化，产生氢气和亚铁离子，降低还原过程中的迁移性和反应活性[8]；所以，须对nZVI进行表面修饰改性以提高其分散性和稳定性。对nZVI表面改性有包覆法，负载法及双金属修饰法等[9]。当前，nZVI的改性多以金属材料作载体，会给地下水环境与生态系统带来二次污染[10-11]。糯米粉来源于天然谷物，对水体不产生二次污染。试验研究了以糯米粉为负载材料，采用硼氢化钾液相还原法制备包覆型糯米粉-nZVI并用于去除核废液中的U(Ⅵ)。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

SHZ-82A型气浴恒温振荡器，722型可见分光光度计(上海欣茂仪器有限公司)，pHS3C型pH计(上海智光仪器仪表有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海散发科学仪器有限公司)，NNS-450型场发射扫描电子显微镜(SEM，捷克FEI有限公司)，磁力搅拌器。

普通糯米粉，硼氢化钾，三氯化铁，硝酸，氢氧化钠，无水乙醇等，均为分析纯。

U(Ⅵ)溶液：用化学纯U3O8配制，U(Ⅵ)质量浓度1.0 g/L，稀释后使用。

1.2 糯米粉-nZVI材料的制备

称取20 g普通糯米粉，球磨15 min，过100目筛，得糯米粉原料。称取4.83 g FeCl3·6H2O，与30%无水乙醇混合均匀，得FeCl3溶液。称取糯米粉2 g，加入到FeCl3溶液中，置于磁力搅拌器搅拌1 h。称取4.32 g KBH4于100 mL蒸馏水中，配制成0.8 mol/L KBH4溶液，并缓慢加入FeCl3溶液，加入时伴随搅拌，加入完成后继续搅拌30 min。所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在65 ℃真空干燥箱中烘干，得包覆型糯米粉-nZVI粉末。反应式为

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1.3 糯米粉-nZVI材料的SEM表征

将干燥的复合材料置于载物台上，在试样表面喷一层金膜，用NNS-450型场发射扫描电子显微镜观察其表面，放大10万倍。包覆糯米粉前、后nZVI材料的结构和形貌如图1所示。可以看出，未包覆糯米粉的nZVI粒径小于100 nm，呈球形且以链状聚集在一起，这种聚集会降低反应活性，限制移动性；包覆糯米粉后的nZVI呈球形且分散性较好，反应表面积增大，反应活性位点增多。

a—未包覆；b—包覆后。

1.4 U(Ⅵ)的吸附

称取一定量糯米粉-nZVI材料置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL质量浓度10 mg/L的含U(Ⅵ)溶液，用0.5 mol/L HNO3或NaOH调节溶液pH，之后，将锥形瓶置气浴恒温振荡器中，以150 r/min速度振荡60 min，然后静置沉淀，取上清液，用分光光度法测定残留U(Ⅵ)质量浓度，计算U(Ⅵ)去除率(r)和吸附量(q)。计算公式如下：

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式中：r—U(Ⅵ)去除率，%；q—糯米粉-nZVI材料对铀的吸附量，mg/g；ρ0—U(Ⅵ)初始质量浓度，mg/L；ρt—吸附t时间时的铀质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—糯米粉-nZVI投加量，mg。

2 试验结果与讨论

2.1 溶液pH对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

温度30℃，糯米粉-nZVI投加量0.4 g/L，U(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L，反应时间120 min，用0.5 mol/L HNO3或NaOH调节U(Ⅵ)溶液pH在3.5～7.0范围内。溶液pH对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响试验结果如图2所示。

图2 溶液pH对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

2.2 糯米粉-nZVI投加量对吸附去除U(Ⅵ)的影响

溶液pH=6.0，温度30 ℃，U(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L，反应时间120 min，糯米粉-nZVI投加量对吸附去除U(Ⅵ)的影响试验结果如图3所示。

图3 糯米粉-nZVI投加量对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

由图3看出：当糯米粉-nZVI投加量低于0.4 g/L时，随投加量增大，U(Ⅵ)去除率显著提高。这是因为随糯米粉-nZVI投加量增加，用于吸附U(Ⅵ)的材料比表面积增大，吸附和反应的活性位点增多，因此对U(Ⅵ)的去除率也提高；糯米粉-nZVI投加量大于0.4 g/L时，吸附量趋于稳定，说明糯米粉-nZVI投加量己足够。根据试验结果，确定糯米粉-nZVI适宜投加量为0.4 g/L。

2.3 温度对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

溶液pH=6，糯米粉-nZVI投加量0.4 g/L，U(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L，反应时间120 min，温度对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响试验结果如图4所示。

图4 温度对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

由图4看出，随温度升高，糯米粉-nZVI对 U(Ⅵ)的去除率明显增加，这是因为Fe0去除U(Ⅵ)的还原反应是一个吸热过程，且升温会促进Fe0腐蚀。温度在25～35 ℃范围内,U(Ⅵ)吸附量增幅变小，这是因为吸附时放热，温度过高不利于Fe0对U(Ⅵ)的吸附，根据试验结果，确定30 ℃为最佳温度。

2.4 反应时间对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

温度30℃，溶液pH=6.0，糯米粉-nZVI用量0.4 g/L，U(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L，反应时间对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响试验结果如图5所示。

图5 反应时间对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

由图5看出：随反应进行，糯米粉-nZVI对U(Ⅵ)的去除率和吸附量在反应初期提高迅速，120 min后趋于平缓，表明反应基本达到平衡。反应初期，溶液中U(Ⅵ)质量浓度较高，糯米粉-nZVI表面的活性位点能够充分接触铀离子，吸附量迅速增大；随反应进行，U(Ⅵ)质量浓度降低，溶液pH逐渐升高，还原反应逐渐受到抑制，反应逐渐达到平衡。根据试验结果，确定适宜的反应时间为120 min。

2.5 U(Ⅵ)初始质量浓度对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

温度30 ℃，溶液pH=6.0，糯米粉-nZVI投加量0.4 g/L，反应时间120 min，溶液中U(Ⅵ)初始质量浓度5～80 mg/L，溶液中U(Ⅵ)初始质量浓度对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响试验结果如图6所示。

图6 U(Ⅵ)初始质量浓度对糯米粉-nZVI吸附去除U(Ⅵ)的影响

由图6看出，糯米粉-nZVI对U(Ⅵ)的吸附量随溶液中U(Ⅵ)初始质量浓度升高而提高。包覆材料的引入，一方面抑制了Fe0的氧化和团聚，有效增强了纳米铁的还原性和反应活性；另一方面，糯米粉本身具有吸附性，U(Ⅵ)在溶液中浓度越高，材料与U(Ⅵ)的接触概率越大，吸附推动力越大，因此U(Ⅵ)吸附量提高。但当U(Ⅵ)初始质量浓度较高(≥20 mg/L)时，糯米粉-nZVI的吸附反应活性位点数相对减少，对U(Ⅵ)整体还原与吸附趋于饱和，溶液中残余U(Ⅵ)的量也在增加，致使U(Ⅵ)去除率下降。

3 结论

nZVI包覆糯米粉后有效抑制了Fe0团聚，使单个颗粒粒径在80～100 nm之间，比表面积增大，反应活性位点增多，有利于对溶液中U(Ⅵ)的吸附去除。试验结果表明：在溶液中U(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L、溶液pH=6.0，温度30 ℃，糯米粉-nZVI投加量0.4 g/L、反应时间120 min条件下，U(Ⅵ)去除率可达96.4%，糯米粉-nZVI对U(Ⅵ)的吸附量为18.73 mg/g；U(Ⅵ)初始浓度越高，去除效果越好。包覆糯米粉的nZVI可用于从溶液中吸附去除U(Ⅵ)。