废无机酸回收利用制备水处理剂工艺研究

李云燕 秦彬

【摘 要】通过对废无机酸来源、成分、处置方法的调研，概况分析了现行的废酸处置方法，并以制备水处理剂为典型实例详细介绍了处置工艺原理和限制因素，以期为相关企业提供技术参考。

【关键词】废无机酸;回收利用;水处理剂

【中图分类号】X708 【文献标识码】A

1 废无机酸概述

废无机酸是指列入《国家危险废物名录》hw34的各类废无机酸，主要包括无机酸生产过程中产生的废酸和用无机酸对原料和产品进行酸洗、钝化、剥离等表面处理产生的废酸。

废无机酸具有腐蚀性强、毒性大、易积累、不稳定、热值低、易流失等特点，未经无害化处理的废无机酸随意排放到环境中，其强腐蚀性会污染地表水、土壤及地下水，甚至危及生物链，对生态环境造成严重的危害[1]。同时，废无机酸中的铜、镍、锌、铬等重金属沿着废无机酸—土壤—农作物—人体的路径迁移，威胁人类健康[2]。

2 废无机酸来源

废无机酸主要包括废硫酸、废盐酸、废硝酸、废磷酸及废氢氟酸等。以金属加工业来说，酸洗工序过程中所用的酸洗液浓度不断降低，亚铁离子不断生成，当Fe2+达到较高浓度，游离酸浓度降低到一定程度时，酸洗效果显著下降，酸液无法继续使用。为了保证酸洗效果和产品质量，需定期排放酸洗液、并更换补充新酸。

根据调查，不同种类废无机酸一般的来源行业和产生的原因汇总见表1。

3 废无机酸组成分析

在钢压延、机械等行业中，常用酸洗法除去钢铁及其制品表面氧化层，钛白废酸中含有硫酸（15%～20%），钛（2%-3%）、钒（0.2～0.5g/L）和一定量的硫酸亚铁[4]。

通过调研，选取分析了江苏省内部分代表企业废无机酸处置利用企业的成分，具体见表2：

4 废无机酸利用处置技术进展

目前，废无机酸资源化再生工艺主要包括制备水处理净水剂、高温焙烧回收酸工艺、膜浓缩回收酸工艺，各种工艺路线适用于不同的生产行业产生的废无机酸，并且有着各自的优缺点。

现将废无机酸利用处置方法及其原理、典型实例列于表3。

通过上述分析比较，可以看出废无机酸处理首先要根据酸液成分选择处理工艺，同时结合现场需求、投资费用等因素统筹考虑。

根据调研，从投资和效益出发，废无机酸综合利用处置单位仍以成分简单、回收效率高的废无机酸为主，其中以废无机酸制备生产净水剂的厂家数量较多，项目总投资不高，工艺操作简单，产品质量要求不高、需求量大。

5 废无机酸制备净水剂

5.1三氯化铁产品

使用盐酸对带钢酸洗，产生的酸洗废液中含有盐酸和氯化亚铁等物质，制备三氯化铁净水剂有两种途径：

A、首先通过热交换三级蒸发分离出盐酸，经调配后定向销售给带钢加工厂继续作酸洗使用。蒸发剩余的液体中大部分有效成分为FeCl2，经冷却结晶分离即得氯化亚铁成品，也可进一步通氯气生成得到三氯化铁。

B、通过向带钢酸洗废液中投加氧化铁粉来生成氯化铁半成品。半成品中含有一定量的氯化亚铁，再通入氯气，制成三氯化铁成品。

反应方程式如下：

Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O

2FeCl2 + Cl2→2FeCl3

5.2硫酸铁产品

A、利用废硫酸和三价铁反应生成硫酸铁，再水解得到聚合硫酸铁产品，反应方程式如下：

Fe2O3 +3H2SO4 =Fe2（SO4）3 +3H2O

Fe2（SO4）3 +nH2O→Fe2（OH）n（SO4）（3 -n/2）+n/2H2SO4

B、利用催化剂直接将硫酸亚铁氧化为硫酸铁[7]，反应方程式如下：

6FeSO4+KClO3+3H2SO4→3Fe2（SO4）3+KCl+3H2O

Fe2（SO4）3 +nH2O→Fe2（OH）n（SO4）（3 -n/2）+n/2H2SO4

m[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]→[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m

需严格控制亚硝酸钠催化剂的用量，对末端产品中亚硝酸钠含量进行严密的监控，并做好产品去向的跟踪记录，确保采用此工艺生产的副产品不会造成下游企业产品的污染，避免含有毒有害物的产品流入市场当中。

5.3氯化铝产品

利用废盐酸和含铝废物或铝土矿进行反应，生成聚合氯化铝。采用铝矾土和废盐酸来生产聚合氯化铝时反应方程式如下：

mCa（AlO2）2 + 4mHCl→[Al2（OH）4Cl2]m + mCaCl2（式中m≤10，n=3～5）。

6 废无机酸制备净水剂行业管理进展

目前针对废无机酸利用处置行业国家还没有相应的生产规范或标准[8]。废无机酸再生和利用废无机酸制备净水剂的企业一般参考的产品标准有：《工业用合成盐酸》（GB320-2006）、《工业硫酸》（GBT534-2002）、《工业硝酸 浓硝酸》（GB/T337.1-2014）、《水处理剂 氯化铁》（GB4482-2006）、《水处理剂 聚氯化铝》（GB-T22627-2008）、《水处理剂 聚合硫酸铁》（GB14591-2006）等。对于废无机酸利用处置行业的污染控制可以参考《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015）。

7 结语

（1）废酸经过蒸发、氧化、聚合、水解等工序，可以生产氯化铁、氯化铁、稀盐酸亚铁、聚硫酸铁、聚氯化铝，作为絮凝剂或化工原料，用于工业和生活污水处理，实现资源循环利用。

（2）废无机酸中往往含有较多重金属污染物，利用这类废无机酸生产出的净水剂一旦用于生活饮用水净化，将严重危害人体健康;若产品随意流通到二级市场必然引起环境风险。

综上所述，废无机酸处理处置行业从工艺设备、生产水平、污染控制、再生产品流通等方面需要进一步规范，急需制定行业准入控制风险。

参考文献：

[1]陈文松，宁寻安，白晓燕.废酸液的资源化处理技术[J]，工业水处理，2008，28（3）：20～22.

[2]余辉，孙聪聪，焦少俊，赵泽华，李兵.废酸的综合治理与资源化研究进展[J]，环境监测管理与技术，2018（30）：5～10.

[3]李雄.高含铁废酸液处置工程实例[J]，环境与发展，2020（02），21～22.

[4]李亮.国内外钛白废酸综合治理及回收利用研究现状[ J].湿法冶金，2010，29（3）：150-158.），

[5]陈刚，李静，郝春亮. 废酸处理技术简介[C]，中国腐蚀与防护学会全国热浸镀大会，深圳：中国腐蚀与防护协会，2004.

[6]刘爽.聚合硫酸铁的制备与应用[J]，环境与发展，2017（03）：195～197.

[7]孙全方.亚硝酸钠法生产聚合硫酸铁新进展[J]，當代化工，2014（11）：2238～2239.

[8]陈昊，叶飞，李兵，焦少俊，赵泽华，孙聪聪.江苏省表面处理行业废酸处置利用现状及其问题分析[J]，环境工程技术学报，2017（6）：718～725.

（作者单位：1.南大环境规划设计研究院（江苏）有限公司;2.江苏环保产业技术研究院股份公司）