甲醇制芳烃技术进展

高 兴，郝阳洋

（陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西 西安 710075）

1 技术背景

对二甲苯（PX）是一种重要化工原料，是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯的重要原料[1]。近年来聚酯在纺织服装、饮料包装等领域的大量应用，带动了PTA以及上游产品对二甲苯产量和消费量的快速增长，由于我国聚酯行业发展迅猛，从而导致PX的消费量也快速增长，从2005年到2016年我国PX的表观消费量从377.9万吨迅速增加到2200万吨。2015年我国PX进口量1164万吨，2016年进口量达1236.1万吨；预计到2020年，PX需求量将达2810万吨左右，但由于产能增长滞后，对二甲苯仍然还是供不应求，这样就有效刺激了下一步产能的扩张，国内PX仍存在巨大的缺口。

目前，我国对二甲苯产品主要来自芳烃联合装置，其中的催化重整后的C7以下产物经芳烃抽提产生芳烃混合物（其中苯约21%、甲苯约79%），需经苯、甲苯塔分离，再进入歧化与烷基化单元生产二甲苯，分离流程长，能耗也高。我国石油资源十分匮乏，而煤炭资源相对丰富，对二甲苯的产能严重不足，开发增产对二甲苯的新技术也是迫在眉睫。

2 技术介绍

20世纪80年代，国内逐渐开始研究煤制芳烃技术。早期产物芳烃含量较低主要用于油品添加剂使用。近几年随着甲醇转化技术不断深入，我国煤制芳烃技术得到了迅速发展，以煤为原料生产芳烃技术可分为合成气直接制芳烃和合成气制甲醇再生成芳烃的合成气间接制芳烃技术，间接法由于对二甲苯的选择性和收率明显高于直接发，大量在工业中应用。间接法制芳烃中又分为甲醇直接芳构化技术和甲苯甲醇甲基化技术。

2.1 甲醇芳构化技术

甲醇芳构化技术的甲醇转化过程过程主要包括甲醇脱水生成二甲醚、二甲醚在催化剂的活性点上反应生成低碳烯烃，低碳烯烃聚合生成芳烃，主要的反应机理在二甲醚生成低碳烯烃的反应上机理上争议较大，个人认为遵循MTO反应“烃池机理”[2]反应机理，反应物在催化剂中生成低碳烯烃化合物后，中间产物与分子筛一起作为甲醇转化反应的共催化剂。“烃池”具有高的反应活性，能够被快速甲基化，并通过氢转移、烷基转移、脱烷基等反应消除得到烯烃产物。主要表现在甲醇脱水转化成二甲醚，随着第一个C—C键生成，随后链开始增长生成C3、C4低碳烯烃，随着链的增长生成C6以上烃类，通过异构化、烷基化和缩合反应最终生成芳烃和低碳烃类。

2.1.1 中科院山西煤炭化学研究所

2005年，山西煤化所、赛鼎工程有限公司和云南煤化工集团联合开发了一步法甲醇制芳烃技术，该技术采用两段反应工艺，一段反应器中甲醇进行反应，生成气态低碳烃类和C5+烃类，气态低碳烃类再经过二段反应，生成气、液相产物，两段液相产物经过分离后得到芳烃目标产物，该工艺采用绝热固定床反应器，技术的优势在于减少了甲醇到二甲醚的反应过程，一步直接合成芳烃，降低了设备的固定投资。

2017年10月山西煤炭化学研究所进行了甲醇制芳烃的百吨级中试试验，采用两段连续流动固定床工艺，并自主开发了专用催化剂，连续运行500h，甲醇转化率100%，液相烃类收率31%，芳烃选择性83%，达到国内领先水平。

内蒙古庆华集团10万t/a甲醇制芳烃项目采用该项技术，已于2012顺利投产运行；宁夏庆华30万t/a芳烃装置、陕西宝氮化工集团的10万t/a甲醇制芳烃项目和山西鹏飞新能源的30万t/a甲醇制芳烃项目也采用该项技术，

2.1.2 清华大学

清华大学经过多年的研发自主开发了流化床甲醇制芳烃FMTA技术，该技术采用酸性分子筛催化剂，该催化剂采用过渡金属负载的技术，使催化剂的酸性增强，水热稳定性大幅提高，在0.1MPa、500℃条件下，甲醇转化率99.9%，芳烃的液相收率74.47%，该技术采用循环流化床工艺，再生催化剂与原料反应，生成烃类产品去后续分离装置，待碳催化剂经过提升管进入再生器进行再生，避免了催化剂积碳失活，避免固定床反应取热问题和催化剂活性降低的问题，该技术于2013年3月通过了中国石油和化学工业联合会技术鉴定。

该技术在陕西榆林建立了3万t/a的工业试验装置，试验装置连续运行443h，芳烃收率达到74.47%。2014年在陕北建立了100万t/a甲醇制芳烃工业示范装置，目前FMTA技术已有大唐国际、陕西华电两套成功运行的装置。

2.2 甲苯甲醇甲基化技术

2.2.1 中石化上海石化院

中石化上海石化院对甲醇制芳烃技术工艺进行了探索性的研究，采用ZSM-5分子筛作为催化剂，在固定床反应器中，反应温度370～450℃情况下，甲醇转化率100%，芳烃收率60%～70%。2012年通过对扬子石化甲苯歧化装置的改造，改建成了20万t/a甲苯甲醇甲基化装置，2014年通过了中石化科技部专家的验收鉴定。

2.2.2 陕西煤化工技术工程中心有限公司

2012年陕西煤化工技术工程中心与中科院大化所进行了甲苯甲醇制对二甲苯技术的百吨级试验，标定数据为甲苯转化率18.44%，甲醇转化率92.00%，二甲苯中对二甲苯选择性91.49%；

2017年在原PX催化剂的基础上开发了二代的MTPX催化剂，降低了催化剂的成本的同时提高了PX的选择性，工况条件下标定结果为：甲苯转化率24%，甲醇转化率83%，PX选择性93%。

2018-2019年进行了甲苯混合物制对二甲苯的新技术的开发，在原料比例30：70[m（苯）：m（甲苯）]情况下，苯转化率60.76%，甲苯转化率率36.87%，甲醇转化率99.22%，对二甲苯的选择性89.74%。

目前该技术与山东胜兴签订意向合同，尚无工业化装置投产。

2.2.3 中科院大连化学物理研究所移动床技术

大连化物所在原有的PX技术的基础上，对ZSM-5分子筛催化剂进行改性，提高了物理性能和PX的选择性，在原有的循环流化床的基础上开发出了移动床新工艺，在2018年联合延长石油进行了甲苯甲醇制对二甲苯的移动床万吨级试验，并通过了石化联合会组织的现场考核标定，经过72h的标定，甲苯单程转化率26.42%，PX选择性90.79%，达到了世界先进水平。

3 结语

综上所述，芳烃技术各个技术各有优缺点，但工艺的选择需考虑自身原料、环境等其他因素综合考虑，但从技术能耗角度看甲苯甲醇甲基化技术工艺优点明显：1）吨PX原料消耗2吨降为1吨左右；2） 甲醇容易得到，比较便宜；3） 苯的产生量很少，且可以回炼转化。因此，对于纯甲苯原料，甲苯甲醇甲基化生产对二甲苯将是未来对二甲苯生产的最经济可行的技术路线，也是具有发展前景的新工艺。