三氯生与三氯卡班的研究现状与展望

陈 敏

（广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216）

废弃药物和个人护理品 (pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)，是一类新兴环境有机污染物，其种类繁多，包括医药、兽药、及个人护理品等。在地表水、地下水、饮用水、污泥及土壤中均有不同程度检出，其分布情况及迁移转化规律逐渐成为环境工作者和公众密切关注的焦点。毒理研究显示，PPCPs类污染物在环境中具有较强的持久性，并通过食物链的方式产生生物富集作用，而最终对人类健康造成危害，当前因PPCPs类污染物产生对水产品与农产品的生态风险问题，已成为了众多学者研究的目标[1-3]。

在对污水处理厂中污染物的指标检测过程中，三氯生与三氯卡班是被频繁检出的具有代表性的PPCPs类污染物。作为广谱性的抗菌剂三氯生和三氯卡班，已被广泛的添加在日用化学品中[4-5]。

三氯生 （Triclosan,TCS） 和三氯卡班 （Triclocarban,TCC）是高效广谱抗菌剂，由于它们与皮肤有极好的相容性，脂溶性强，易穿过细胞膜，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、酵母菌、病毒等都具有高效抑杀作用，所以被广泛应用于纺织品、洗衣粉、除臭剂、皮肤护理品、牙膏和伤口消毒剂等类产品中，起到杀菌、抑菌和除臭的作用，是常见的PPCPs类污染物，其应用已超过30年[6-8]。

TCS和TCC在日常生活中得到大量生产和应用，属于高生产量产品，是潜在的持久性有机污染物，其亲水性低，亲脂性强，物理化学性质稳定，在环境中较难降解；TCC和TCS有可能引发包括癌症、生殖功能障碍和发育异常等病症的诸多问题，又是一种新型的内分泌干扰物。它们对生态系统和人体健康造成的潜在影响在逐渐受到关注，开展环境风险研究非常有必要。

1 TCS和TCC的来源

TCS和TCC被广泛应用于洗化用品中，它会随着人类活动中洗浴、淋浴、卫生消毒等进入土壤或者水体中，因此，污水处理厂的出水和底泥再利用是TCS进入环境的最重要途径之一。有研究表明[9]，有95%以上含TCS的产品在使用之后会随着污水进入污水处理厂，而且，由于TCS容易吸附在污泥中不易被去除以及容易发生甲基衍生化生成甲基三氯生更难去除等原因，很多污水处理厂现有的传统工艺并不能有效去除水体中的TCS，同时TCS具有疏水性，并由于土壤或沉积物富含有机质，对TCS具有较强的吸附特性，并通过污废水的排放方式而造成TCS水生生物体内富集。Riehardason等[10]在英国某污水处理厂下游的地表水中也检测到了TCS，其平均残留浓度约为40ng/L，但实际的浓度可能已经超过了150ng/L。Gibson等[11]对墨西哥再生水灌溉土壤中TCS污染进行了研究，发现TCS最高质量分数达到了16.7ng/g。Chen等[12]在中国东江流域和支流的多个断面进行TCS采样，检出率达到100%，最大浓度为141ng/L。2012年中科院广州地球化学研究所的赵建亮等[13]人研对辽河、海河、黄河、珠江和东江中国五大水系中TCS和TCC污染进行了研究，发现：水体中TCS的质量浓度高达478ng/L，底泥中的质量浓度高达2723ng/L。Zhao等[14]发现，长江中的TCS浓度为1.89ng/L底泥中质量浓度为1.2ng/L，这表明，在不同环境介质中TCS和TCC的污染主要来源于污水处理厂和剩余污泥的排放。当前的污水生化处理技术对TCS和TCC去除有一定的作用，但去除效率并不高，仅为23%左右，剩余污泥中的含量占到76%，有3%随出水排出，在某些生产和使用TCS和TCC的化工企业中，由于处理不完全，也会导致TCS和TCC在环境中的浓度升高。通过文献报道可知，与欧美相比，我国自然水体中TCS浓度更高，TCS污染问题更突出，同时，TCS在环境中的残留浓度受多方面因素影响，包括区域自然气候和水体条件、TCS消耗量、人口密度，污水处理工艺，生活污水排放量以及非法住宅污水排放等。另，我国是一个拥有大面积低产土壤的农业大国，污泥的再利用尤为重要，这些含有TCS的污泥常通过资源再利用被用于畜牧业和农作物生产过程中。

2 TCS和TCC在环境中的残留

土壤和沉积物是TCS和TCC汇聚的重要场所。TCS和TCC可以通过地表径流以及污水或自然水体灌溉、污泥农用等人为活动进入到土壤系统中。Halden等[15]对巴尔的摩地区不同类型水体样品进行了采集与TCC浓度监测分析，其中在城市饮用水为3ng/L，地下水为20ng/L，城市溪流水为33～5600ng/L，污水为 6650～6750ng/L。由于 TCC和TCS logKow值较高，脂溶性较强，所以它们易于被土壤及底泥吸附，活动性差；并且发现TCC的logKow值高于TCS，这说明TCC比TCS更易于吸附于固体物质。Ying等[16]运用模型计算出TCC在不同环境介质的分布比例：空气，0.00263%；水体，11.8%；污泥、土壤中，71%；沉积物中17.1%。由此可知，在土壤、污泥及沉积物中的含量最高。Cha等[17]在对美国污水处理厂的活性污泥做土壤补给后，其农田土壤中TCC质量分数达到1.2ng/g～65.1ng/g。Funchsman等[18]根据加利福尼亚州207块农田和宾夕法尼亚州95块农田数据估算出美国土壤上层30cm的TCS质量分数为0.026～0.34mg/kg；Geens等[19]研究发现，比利时室内尘土TCS质量分数为220ng/g。有研究表明[20]，环境中残留的TCS对水生生物具有明显的细胞毒性，神经毒性，遗传毒性等毒性效应，因此美国FDA已经发布新规，要求含有TCS的抗菌洗涤产品（包括液体、泡沫、手工香凝胶、肥皂和沐浴产品）不得进入市场。

我国由于人口众多，经济发展迅速，TCS和TCC的消耗量更为显著。最近几年，由于TCS和TCC污染而产生的环境问题，已引起了人们的广泛关注。崔蕴霞等[21]人针对污废水处理中TCC和TCS的生物急性毒性做了研究，发现，TCC对原生动物的48h半数致死质量浓度LC50为25000ng/L，TCS 48h LC50为 23000ng/L。Feng Chen，Guang GuoYing等[22]人在湖北的土壤中检测到了TCC，调查了43种有机污染物，TCC检出率较高，风险评估后发现TCC对陆生生物的危险系数最高。2012年Zhao等[23]人对中国五大水系的TCC和TCS含量进行了调查，结果显示在水体和底泥中TCC的检出率均达到100%，TCC和TCS在水体中含量分别为：338ng/L， 478ng/L，底泥中含量分别为：2723ng/g，1329ng/g。孙静[24]在对黄河、小清河和大明湖中的水样和底泥进行分析测定，结果均检出了TCC和TCS的存在，下游地区TCC的质量浓度范围在287.3ng/L～872.0ng/L，下游TCS质量浓度范围在54.8ng/L～197.0ng/L，平均质量浓度为125.9ng/L；在底泥中检测到了TCS和TCC，并且污染程度较大。

3 TCS和TCC的生物毒性研究

由于食物链的生物富集作用，人们对TCS和TCC的毒性研究，逐渐深入到对人体健康的影响。根据风险评估的四个环节“危害识别-暴露评估-风险评估-风险表征”，由于TCS和TCC存在具有经口，经皮肤接触毒性，同时还可以造成DNA损伤、内分泌干扰作用及不良妊娠结局等，加拿大已将三氯生纳入有毒物质清单。

TCS化学名为三氯均二苯脲，有醚类和酚类基团的人工合成的氯化芳香化合物，TCC化学名为3，4，4-三氯均二苯脲，它们均具有较强的生物毒性，能通过食物链的方式在生物体内富集，并由此会产生在不同环境介质中的毒性效应。有研究者对TCS和TCC的毒性作用及机制展开了一系列研究。

有研究者对TCS和TCC产生的一般毒性进行了研究，如，张鹏等[25]人发现小鼠急性经口LD50为1470mg/kg，大鼠急性经皮LD50大于2000mg/kg·BW，均属低毒。董玉瑛等[26]通过改变同环境因子对TCS急性毒性影响研究时发现：随着温度的升高，TCS对蝌蚪的毒性增大，在较低pH条件下TCS对蝌蚪的毒性较大。姜淑卿等[27]研究发现：在鼠在长时间的大剂量的接触TCS时，可引起肝、肾受损及免疫系统紊乱。

另外，TCS和TCC均可对生物体产生内分泌干扰效应，有研究表明，TCS与甲状腺激素的结构相似，可能会引起申状腺干扰效应，TCS会干扰碘的摄取和甲状腺轴。在斑马鱼的体内TCS会破坏甲状腺轴，并引起甲状腺细胞形态结构从而引起斑马鱼体内甲腺素水平降低，同时引起生殖系统相关的类固醇受体基因的表达。TCC则表现出一种新的内分泌干扰模式，即增加内源性激素的活性，研究表明，TCC可能会增加鱼类雄性激素和雌性激素的活性。

4 展望

TCS和TCC作为高效广谱性的抗菌剂添加在个人护理品和家用厨卫产品中，大量的使用，会使得它们存在于不同环境介质当中，因TCS的环境转化产物为MTCS，TCC的羟基代谢产物及其葡糖苷酸结合物、硫酸盐被认为比母体更具毒性，持久性更强，并具有生物累积效应，从而威胁人类健康，因此应加强TCS和TCC对水产品及农产品质量安全方面影响的基础研究，以及水产品和农产品风险评估的相关研究，从而为实施TCS和TCC对水产品和农产品的风险评估和污染管理提供科学依据。