MOFs及其衍生物的制备及电化学性能研究进展

吴凤燕

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海 201209）

近年来，由于能源过度使用引发的能源短缺以及环境污染问题，成为了急需解决的全球性问题。我们迫切地需要将研究目标放到发展清洁、可再生能源以及研发高效环保的能源存储技术上。MOFs材料凭借其独特的结构在锂离子电池的电极材料方面有极大地应用前景，以其为自牺牲模板也能形成具有导电性的多孔碳材料。

1 金属有机框架材料的电化学性能

MOFs材料在电化学循环中可能会发生结构变形，一直被认为不利于锂的可逆存储。直到Li和Combarieu等先后合成了MOF-117和Fe-MIL-53，并将其作为电极材料应用于锂离子电池，展现了MOFs在锂电池领域的应用前景。

张贺贺等通过油浴回流法合成Fe/Co-MOF，随后通过热处理得到八面体结构的Fe/Co-MOF复合材料[1]。该复合材料在90次循环后仍具有较高的放电比容量，表现出良好的循环稳定性。杨杰等通过水热法制备的无定型态Ni-MOF材料，在电流密度下0.5 A/g具有最大比容量870 F/g[2]。当电流密度增大至5 A/g时，比容量仍有429 F/g，具有容量高和倍率大的性能。Tan等采用顺序化学刻蚀法和硒化法，将五边形Ni/Co-ZIF中空结构硒化镍钴（H-Ni-Co-Se）纳米阵列组装到了镍泡沫材料上[3]。在镍泡沫上生长的空心结构可提供丰富的电活性区域，缩短电荷/离子扩散长度并增强质量/电子转移，充放电速度快且长期稳定性好。He等在碳纳米管纤维上构建三维导电钒基MOFs纳米线束阵列作为水性锌离子电池的无黏结剂阴极[4]。凭借其丰富的活性位点、高电导率和分层孔隙率，组装好的锌离子电池在0.1 A/cm3的电流密度下具有101.8 mA·h/cm3的高容量，并且在水性电解质中有着优异的速率性能。

2 金属有机框架衍生物的电化学性能

MOFs作为前驱体，制备得到的金属氧化物、多孔碳等材料均保持了比表面积大、孔径结构丰富以及结构形貌可控等优点，也能够作为电极材料应用。MOFs在惰性气氛下分解，可以得到金属氧化物/碳复合材料，也可以通过与包含C、S等元素的反应物反应获得金属碳化物、硫化物等。基于MOF前驱体制备的衍生物不但应用于气体储存、催化等领域，而且在锂离子电池中也具有广泛的应用前景。

李曦等以Cu-MOF-199/石墨烯为前驱体，经高温碳化得到赝电容材料Cu-CuxO-C/rGO[5]。测试结果与同类材料相比，材料的电容性能较好。王龙飞等利用水热法制备Ni-MOF材料作为前驱体，通过掺杂、炭化等一系列手段合成表面富含氮原子的多孔炭材料，随后与硫复合得到硫/炭复合材料[6]。相较于未掺杂氮的硫/炭复合材料，电化学性能有着极大改善。这是由于氮原子与锂原子形成类似于氢键的化学键，提高了对中间产物的吸附性，阻止其在反应过程中的扩散，从而改善循环稳定性。Rahul等以MOF为前驱物合成了多孔碳与氧化钴材料，并将其组装成电容器进行电化学性能测试[7]。两者衍生物均具有较高的储能量，表现出优异的电化学性能。Gao等通过水热制备了双金属MOF-Zn/Zr，随后通过酸浸法得到多级孔结构的Zr-MOF(HP-UiO-66)[8]。多级孔结构较单级孔结构具有更高的比电容，与多孔碳组装成的非对称电容器，也展现出大的充放电功率和高的能量密度。

3 结语

金属有机框架材料由于其独特的微结构和物理化学性能，不仅自身能够作为电极材料，其衍生物也具有优异的电化学性能。MOFs及其衍生物作为电极材料展现出了容量大，功率密度高以及循环稳定性好等一系列优点。但是无论是在合成方法方面还是材料本身的结构和性能方面，依旧存在着一定的局限性，不能完全满足目前对于锂离子电池电极材料的应用需求。之后的研究方向可能会在优化金属有机框架材料制备方法的基础上，进一步考虑将其与更多活性材料复合，从而改善其存储电荷的能力。