基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的结构和荧光性能研究

于法喜，孙海洋，程大兴

(烟台九目化学股份有限公司，山东 烟台 264006)

在Cu(Ⅰ)配合物的配体设计中，第一配体的选用会直接影响配合物晶体结构、发光强度。为此，本文对OLED中，配体为2-PBO、卤素的Cu(Ⅰ)配合物结构、荧光性能进行简单阐述，希望给予相关从业者建议与参考。

1 Cu(Ⅰ)配合物配位模式分析

在OLED基础上，探究Cu(Ⅰ)配合物基本结构，以及配合物荧光性能时，需结合Cu(Ⅰ)配合物配位模式，明确不同组分中配合物结构表征变化。本文选用苯并噁唑作为配体模型，最终合成三种苯并恶唑类型的配体，同时在常用卤素、含磷配体合成多种具有发光性能的配合物，经单晶培养后，获得OLED中的X射线单晶衍射结构。其配位模式，主要包括以下内容：第一，受发光波长限制，在配合物构成要素为2-QBO、三苯基膦时，可生成离子型配合物。在不同环境、溶剂作用下，其分子组成相同，但荧光性能、结构存在明显差异性。第二，常见配体中，双P配体可单独作为配体，支持配合物形成。以POP双醚为例，在所掺卤素功能影响下，双核配合物[Cu(POP)X]2(X=1，Br，Cl)，能够合成配合物数量为四个，其结构表征为核簇结构[1]。同时在紫外线照射下，可根据配合物荧光光谱判断卤素作用时，配合物结构变化。

第三，在将二苯基-2-吡啶膦作为配合物的主配体时，该配体可与Cu(Ⅰ)制备、生成桥连接结构的配合物。若在配合物内加入[Cu(CH3CN4)]PE6同样可获得离子型配合物，但该混合物为三核。并且该配合物属性为中性，可借助TG-DSC、紫外线照射等检测方式，查看荧光光谱形态，从而辨别混合物结构造成的荧光性能变化。与此同时，实验人员以d10元素为核心，合成Zn(Ⅱ)配合物，且将硝酸根、苯并恶唑类配体、卤素(Cl、Br、I)为配体元素，生成波长指数不同、反光强度高的配合物。

2 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的结构和荧光性能

2.1 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的结构

结合Cu(Ⅰ)配合物配位模式，可利用有机电致发光器件(OLED)，分析Cu(Ⅰ)配合物的结构，实验结果如下：在化学计量相同时，若使用晶体结构不同的Cu(Ⅰ)配合物，其在OLED上的晶体结构分别为黄色片状、红色块状、黄色针状形态的晶体。而第一配体不同的Cu(Ⅰ)配合物，其结构表征如下：

2.1.1 Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物结构

在单晶衍射测试时，选出规格为0.28×0.23×0.20 mm的晶体，获取OLED上的Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物结构。该配合物空间群在发光器件中，整体形态为三协结构，并且空间群中心具有一定的对称性，其中Cu(Ⅰ)原子处于配合物结构中的中心位置，与配合物内部的4-Me-2-PBO、pph3、p原子会形成四配位。但结构层内，4-Me-2-PBO与其他配体不处于相同平面区域内，而是角度为6.380°的扭转角。再者，由于Cu-p、Cu-N键长分别为(2.2479,2.2986)、(2.0912,2.075)。所以该配合物中，N-Cu-N键角与Cu-N的间距差异明显，使得Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物中，配体几何结构畸变程度严重[2]。

2.1.2 2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物结构

2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物结构中，苯并恶唑类配体、2-PBO中的苯并恶唑环、吡啶环未在同一平面区域中，而是在平面交互中，形成9.235的角度，且CU-N键长指数区别较大，但相差值处于正常范围内。除此之外，结合2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物中，相邻分子中的堆积方式，能够显示出相邻分子可将2-PBO配体作为传输通道，倒置排布在配合物结构平面内，最终形成手性对称。同时苯并恶唑类配体、2-PBO中的苯并恶唑环、吡啶环平面平行，会演变为π-π产生堆积作用，平面间距则为3.876，由于其堆积作用较强，配合物会成为层状结构。再者，基于OLED探究Cu(Ⅰ)配合物结构时，若2-PBO为第一配体，则在PLATON计算条件下，配合物分子内会出现氢键，并且在π-π堆积、氢键功能同步发挥中，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物为网状结构。

2.1.3 卤素+Cu(Ⅰ)配合物结构

基于OLED的卤素+Cu(Ⅰ)配合物，由于实验选取的配合物晶系不同，其整体结构存在一定差异性。针对三协晶系配合物，空间群为中心对称结构，整体分布简单。但在该配合物处于非对称结构区域时，碘原子、铜原子结构形态类似于菱形。其配体dppy在与菱形结构衔接时，配合物结构中铜原子能够分别与P原子、N原子配位。除此之外，dppy配体分子中，铜原子同样能够在配位时，与其他结构层面的铜原子形成四配位，而结构中各分子配位形式为“桥连接”。但由于卤素+Cu(Ⅰ)配合物总体结构中，连接刚性不断增加，不会轻易出现畸变情况。

2.2 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的荧光性能

首先，苯并恶唑类配体配合物，该配合物中第一配体分别为2PBO、4-Me-PBO，根据配合物结构表征中能够得出，其配合物均为单核的离子型配合物。而在OLED基础上，各配合物会在二面角扭转作用下，导致结晶溶剂不同的配合物，其颜色、荧光性能区别较大。但具有发光特性的配合物中，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物荧光性能较强，且发光能力明显高于4-Me-PBO配合物。其次，卤素+Cu(Ⅰ)配合物，属于双核配合物，可合成[Cu(POP)Br]2、[Cu(POP)Cl]2等配合物。若以Cu2X2为第一配体，POP通过桥连接方式，所合成的配合物会呈现出较强的激发态发光。但受卤素极化率影响下，Cl极化率小于Br、I时，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物荧光性能会出现“发光红移”现象。并且配合物中卤素原子会在影响配合物簇分子对称性结构后，使得配合物荧光性能弱化、发光能量变低。最后，第一配体为dppy时，由于配合物结构多以Cu3I2、dppy配体分子连接合成时，配合物同样为激发态发光，并且由于配合物结构刚性较强，其荧光性能中配合物可分别发出红光、绿光、黄绿光，经OLED热分析后，显示配合物荧光性能稳定。

3 结语

综上所述，通过OLED研究Cu(Ⅰ)配合物整体结构、不同配合物荧光性能后，可以看出第一配体不同时，配合物在各配体结构影响下，其结构、荧光性能差异性较大。原因在于各配体刚性、衔接、分布形式等指标，会使得配合物发光强度、结构形态产生变化。因此，在应用Cu(Ⅰ)配合物制作发光材料时，还应认识到利用配体结构，完善配合物荧光性能的重要性。