高能三唑铜配合物Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x的结构和性能理论研究

吴 琼 ，颜高杰 ，李启迪 ，张泽武 ，朱卫华

（1.南京工程学院材料科学与工程学院，江苏 南京 211167；2.江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室，江苏 南京211167；3.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

富氮金属配合物及其聚合物［1-4］是一种重要的有机金属化合物，近年来，因其具有突出的密度、生成热（HOF）和能量性质，在含能材料的诸多领域如起爆药、高能炸药、固体火箭推进剂、气体发生剂等均有广阔的应用前景，受到了研究人员的广泛关注。含能金属配合物的能量主要取决于其结构中的含能有机功能配体，因此，要获得一个能量水平高，爆速和爆压优于黑索今（RDX）和奥克托今（HMX）的物质，用来构建金属配合物的有机配体必须具备高的爆轰性能。密度、生成热和氧平衡（OB）大体决定了含能化合物的能量水平［5-6］，目前所使用的有机配体大都含有很高的N 含量，因而具有较高的密度和生成热。然而，最终得到的金属配合物的能量水平却很平庸，大部分都劣于RDX和HMX，其中一个重要原因就是其含氧量过低，导致整个体系严重缺氧（OB 值为负，且明显低于0），使其在爆轰时，不能完全把C 和H 等元素完全氧化，大大地降低了所释放出来的热量，并会释放出CO 等有毒气体，对能量性质和环境都造成了不利影响。所以用来构建含能金属配合物的有机配体不仅要具备较高的密度和生成热，最好也同时具备较高的氧平衡。N，N'-二硝氨基-3，3'-二硝基联三唑（DNABT）是最近合成的一种新型富氮含能化合物［7］，其密度为 1.88 g·cm-3，生成热为591.7 kJ·mol-1，其氧平衡为-4.6%，接近于零，含氧量明显高于目前所用的大多数有机含能配体，有利于在爆轰时更大程度地燃烧，释放更多的能量。因此，DNABT 有可能是一个优异的含能配体。

为此，本研究以DNABT 为二齿含能配体，结合金属元素铜，设计了一系列的新型含能富氮金属配合物：Cu （DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0， 1， 2）［A1：Cu（DNABT）（NH3）2；A2：Cu（DNABT）（NH3）（NH2NO2）；A3：Cu（DNABT）（NH2NO2）2］。在结构中加入不同数量的两种小配体（NH3和NH2NO2）来调控结构和性能：加入小配体NH3减少空间位阻和形成氢键，提高稳定性；加入小配体NH2NO2进一步增加生成热和氧平衡，进而提高爆速和爆压。然后，采用密度泛函理论方法对设计的新型金属配合物的分子结构、电子结构、生成热、氧平衡、爆速、爆压和感度进行了研究，并与RDX 和HMX 的主要性能进行对比分析，对所设计的新型含能金属配合物进行性能评估。

2 计算方法

Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）的分子框架见图1。

图1 Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）的分子框架Fig.1 Molecular frameworks of Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）

基于高斯 09 软件［8］，采用 TPSSTPSS/6-311G（d，p）方法计算所设计的金属配合物的结构（TPSS：Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria）［9］。振动频率分析证明所有的几何结构均位于势能面的极小点。采用原子化法来计算金属配合物的生成热：

式中，a、b、c、d和e分别是 C、H、N、O 和 Cu 的计量系数；E是原子在 0 K 下总的电子能量，a.u.；ΔaH是在 0 K时的原子化能，a.u.；ΔfH是指生成热（HOF），kJ·mol-1；ΔcH是指从 0 到 298 K 的焓变的校正值，kJ·mol-1；原子与小分子的生成热值取自NIST 数据库［10］。OB 指金属配合物的氧平衡，%；M为化合物的相对分子质量。

金属配合物的能隙值（Egap）与爆热（ΔHdet）按如下公式计算：

式（5）中，E（LUMO）、E（HOMO）分别指最低未占分子轨道与最高占据分子轨道的能量值，eV。式（6）中，ΔEdet为爆炸能量，kJ·g-1。

运用改进过的 Kamlet-Jacobs 公式［11］计算金属配合物的爆速（km·s-1）和爆压（GPa）：

式中，固态密度ρ（g·cm-3）［12］和撞击感度H50（cm）［13］的计算均采用 Politzer 法［12-13］：

3 结果与讨论

3.1 分子结构

图2 为所设计的三种配合物优化后的分子结构。从图2 可以看到，在所设计的配合物中，DNABT 是一种二齿配体且其中的三唑环结构维持不变，而结构中有一个包括 4 个 N 原子，2 个 C 原子和 1 个金属 Cu 原子的新大七元环。由于结构中存在较多的基团，结构相对拥挤而发生分子内排斥作用，导致三种配合物都不是平面分子，尤其是A1 和A3，在这两种物质中两种小配体NH3和NH2NO2几乎垂直于DNABT 中的三唑环，这种扭曲结构可能对含能化合物的感度性质造成不利影响。表1 列出了所设计的配合物的部分键长，从表1 可以发现，三种配合物结构中左右两部分中相同类型、相互对应的键具有几乎相同的键长。例如，其中一个三唑环上的N（1）—C（2）、C（2）—N（3）、N（3）—C（4）、C（4）—N（5）和N（1）—N（5）键的键长分别与另一个三唑环对应的键C（6）—N（7）、N（7）—C（8）、C（8）—N（9）、C（6）—N（10）和N（9）—N（10）的键长接近或相等，说明配合物具有一定的结构对称性。配位键Cu（25）—NH2NO2的键长比 Cu（25）—NH3长，这可能是由于 NH2中的NO2是吸电子基，削弱了NH2NO2与Cu 原子之间的配位作用。用NH2NO2代替NH3对DNABT中的C—NO2的键长没有影响，但会使N—NO2的键长呈增加趋势。

表2 为所设计的配合物的几种相对较弱共价键（C—NO2、N—NO2、NH2—NO2）和配位键的键级（BO），通常在同一个物质中，BO 值越小，键的强度越低。从表2 可以看到，三种共价键的BO 值明显大于四个配位键，说明配位键在结构中是比较脆弱和敏感的键，容易受到环境影响而发生断裂。在A1 中，金属元素Cu 与DNABT 中硝氨基上 N 之间的配位键 Cu—N（11）和Cu—N（12）的键级明显比Cu—NH3小，说明前者比后者弱。同样地，A2 中Cu—NH2NO2的键级最小，说明其是A2 中比较弱的键。在A3 中，两种配位键的键级比较接近，强度相当，都有可能发生断裂而诱发分解。

图2 设计的三种金属配合物的原子编号和优化结构Fig.2 Atomic label and optimized structures of designed complexes

表1 设计的三种配合物的键长Table 1 Bond length of designed complexes Å

3.2 爆轰性能

对于含能化合物而言，同等情况下，生成热或密度越高，爆轰性能越优秀。如六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）兼具高生成热和高密度［14］。采用上述第 2 节相应方法计算了三种配合物物的密度、生成热、氧平衡、爆轰热、爆速与爆压，结果见表3。为了与RDX、HMX、CL-20比较，表3同时给出了RDX、HMX 和CL-20［15-16］的爆轰性能。由表 3 可知 RDX 的密度、生成热、爆速和爆压的计算值和实验值比较接近。具有一个NH3小配体和一个NH2NO2小配体的A2 的ρ高于其余具有两个NH3小配体（A1）或NH2NO2小配体（A3），这可能是由两个原因造成的：（1）A2 的结构平面性明显好于A1和A3，有利于分子堆积 ；（2）A2 中 NH3与NH2NO2之间形成分子内氢键从而提高了密度。A3的ρ与A1 几乎相当，说明用NH2NO2完全替代所有的NH3无法提高配合物的ρ。三种配合物的密度（ρ=2.07～2.13 g·cm-3）都明显高于 RDX 和 HMX，也略高于CL-20，这说明其具有良好的密度性质。然后，三种配合物也具备优良的生成热（440.7～582.8 kJ·mol-1），其 中 A3 的 HOF 甚 至 比 CL-20 要 高 26.3%。 A2 的HOF 与 A1 相当，A3 则明显高于 A1 和 A2，这与密度性质的顺序相反，说明用一个NH2NO2取代NH3无法提高配合物的HOF，而用NH2NO2完全替代所有的NH3则可以显著提高HOF。

表2 所设计的三种配合物的键级Table 2 Bond orders of designed complexes

因为 DNABT 的含氧量高，OB 值较高［7］，且结构中用两种小配体进行了修饰，所设计的三种配合物也具备较高的氧平衡（-14.5%～3.01%），且均在理想值（OB=0）附近，都较 RDX、HMX 优越，其中 A2 与 A3 比CL-20 更为优良。因此，即便结构中含有会降低爆轰时产生的热量的金属元素，三种配合物依然具有较高的 ΔHdet值（5.44～6.11 kJ·g-1），优 于 HMX，略 逊 于RDX 与 CL-20。三种配合物的 OB 和 ΔHdet值都按照A1、A2 和A3 的顺序依次提高，这说明在结构中引入NH2NO2小配体有利于提高OB 和ΔHdet。

表3 所设计的配合物的爆轰参数与常规含能材料的对比Table 3 Detonation performance of designed complexes

总之，由于所设计的新型金属配合物具备较高的密度、生成热和氧平衡性质，它们皆具备较为优良的爆轰性能。爆速方面，A2 的爆速比A1 高5.0%，而A3 的爆速又比A2 高2.9%，这说明引入NH2NO2小配体能明显提高爆速，但这种提高效应随着其数量的增加而削弱。爆压方面，A2 的爆压比A1 高12.0%，而A3 的爆压又比A2 高4.4%，这说明引入NH2NO2小配体能显著增加爆压，且这种效应比对爆速的影响更加明显；但与对爆速的影响相类似的是，这种提高效应也随着NH2NO2配体的数量增加而削弱。NH2NO2小配体对爆速爆压的积极影响主要来源于其对密度、生成热，尤其是对氧平衡和爆热的正面贡献。图3 对比了所设计的配合物与RDX、HMX 及CL-20 的爆速和爆压。从图3 可以发现，A1 的爆速爆压与 RDX 相当，A2 的爆速爆压明显高于RDX 而接近于HMX，A3 的爆速爆压则介于 HMX 和 CL-20 之 间。又由于 RDX、HMX 和 CL-20都是具有高能量的化合物的著名代表物，因而本研究所设计的新型金属配合物都具有高能量。

图3 所设计的金属配合物与 RDX、HMX 及 CL-20 的 D 和 p 对比Fig.3 A comparison of D and p of designed complexes with RDX，HMX and CL-20

3.3 撞击感度

对于含能化合物而言，感度越低，安全性越高。为了对比与预测设计配合物的撞击感度，计算了三种配合 物的 能 隙 值（Egap）［17］和H50［13］，为 与 RDX、HMX 比较，给出了两者撞击感度的实验值。能隙值是指最高占据分子轨道和最低未占分子轨道之间的能量差。该值越大，分子越难被激发，电子越难转移，含能化合物的感度越低［17］。表4 为所设计的配合物的Egap和H50值。从表4 可以发现三种配合物Egap值都较小，说明电子较为容易发生转移，感度比较高，这符合它是含能金属配合物的本性。三种配合物中A2 的Egap值最大，说明其比A1 和A3 要钝感，这与前文中讨论的A2 中两个小配体之间可形成氢键从而降低感度，且A1 和A3 的结构更为拥挤，分子内排斥大从而增加感度相一致。这也说明用一个NH2NO2取代NH3有利于降低感度，而用NH2NO2完全替代所有的NH3则会造成不利影响而显著提高感度。

表4 所设计的配合物的能隙值和H50值Table 4 The Egap and H50 values of designed complexes

此外，A1、A2 和 A3 的H50值分别预测为 15，22 cm和7 cm，H50值越高，感度越低，因此A2 的感度最低，A3 的感度最高，这与Egap值的顺序一致。表4 中列出了RDX 和HMX 的H50的计算值和实验值，可以发现两者比较接近。整体上，A1 的感度与 CL-20（14 cm）［16］相当，A2 的感度接近于 RDX、HMX（26～30 cm）［18］。A3 的感度则很高，属于非常敏感的含能化合物。整体上，A2 的能量高于 HMX 和 RDX，感度接近于 HMX 和RDX，总体性能较为优异。A1 的能量与RDX 相当，感度也可接受。这两种物质可作为可能的潜在高能量密度化合物的候选物。因此，DNABT 是一种适合用来设计和得到具备高能量与可接受感度的新型金属配合物的高能配体，可进一步用于合成和发展其他新型含能物质如高能有机金属骨架化合物。

3.4 晶体结构

Dreiding力场［19］最大优点在于有很强的晶体结构预测能力，相对于那些为十分有限的体系提供较高精确度的力场，Dreiding能合理地预测大量的体系，包括含有新元素化合类型的体系、以及没有或很少实验数据的体系。例如其已被广泛用来预测包括唑类和嗪类含能材料［20-22］的晶体结构。因此，本研究基于 Dreiding 力场［20-22］和10种常见的空间群，预测了三种新型金属配合物A1、A2和A3可能的晶体结构，表5列出了在不同空间群下的晶胞总能，从表5可以发现，对于A1、A2和A3而言，其分别在P-1、P212121和CC空间群下具有最低的总能值。一般而言，相同的条件下，最稳定的晶体结构具有最低的能量，因此，可推测A1、A2 和A3 的晶体结构最可能分别属于P-1、P212121和CC 空间群，这三种空间群在含能化合物中是比较常见的。在此情况下，晶格参数分别为A1：Z=2，a=13.43 Å，b=14.71 Å，c=9.0 Å，α=132.9°，β=47.9°，γ=138.1°；A2：Z=4，a=8.16 Å，b=11.62 Å，c=19.87 Å，α=β=γ=90.0°；A3：Z=4，a=11.07 Å，b=16.24 Å，c=12.31 Å，α=90.0°，β=66.9°，γ=90.0°。

表5 所设计的配合物在十种可能空间群下的晶胞总能Table 5 Total energyof designed complexes in ten possible space groups kJ·mol-1·cell-1

4 结论

（1）设计的三种金属配合物的结构都具有一定的对称性，而Cu 与小配体NH3和NH2NO2之间的配位键是易诱发分解的部分。基于较高的氮含量和氧含量，它们都具备很高的密度、生成热值和氧平衡值。引入一个NH2NO2配体能明显提高密度，引入两个却会降低密度，而NH2NO2配体对生成热的影响则正好与此相反。

（2）三种配合物都具有优良的能量性质，A2 的爆轰性能优于RDX 而A3 的爆轰性能则优于HMX。

（3）三种配合物的感度差异较大，A2 的感度最低并接近于RDX 和HMX，A3 的感度则非常高，引入一个NH2NO2配体有利于形成分子内氢键从而能降低感度，而引入两个NH2NO2配体会显著增加排斥作用，对感度的影响则正好相反。

（4）基于DNABT 设计的三种新型金属配合物具有良好的能量性质，通过小配体可以有效调控其结构和性质，其中A2 的能量水平优于RDX 且感度与其接近，具有作为高能量密度化合物的可能性。