纳米六硝基六氮杂异伍兹烷与三氨基三硝基苯含能复合物的制备及性能研究

刘燕，安崇伟，罗进，王晶禹

(中北大学 环境与安全工程学院, 山西 太原 030051)

0 引言

对主炸药而言，现代炸药的发展经历了第1代苦味酸、第2代梯恩梯(TNT)和第3代黑索今(RDX)的3个里程碑，现在正逐步进入以RDX、奥克托今(HMX)为主炸药，并以改进炸药性能为重点的新阶段，而大力发展硝胺类炸药和积极研制高能钝感含能复合物，是现阶段含能材料发展的重要方向[1-2]。

硝胺类炸药中的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)具有较高的爆热、爆速和爆压[3]，然而CL-20的摩擦、撞击和冲击波感度都较高，在研制、生产、储存、运输以及使用过程中受到刺激容易发生燃烧或爆炸。因此，降低CL-20的机械感度是提高其使用稳定性和安全性的重要课题[4-6]。

复合物作为一种常用的改性技术，被引入含能材料领域来提高炸药的物理化学性能[7-12]，成为研发和制备新型复合粒子含能材料的有效途径。例如：Yang等[13]通过原位聚合法制得 RDX、HMX和CL-20基微胶囊。王晶禹等[14]采用喷雾干燥法制得超细CL-20/TNT共晶炸药。Wang等[15]通过溶胶- 凝胶法制得HMX/NC纳米含能粒子。Qiu等[16]采用球磨法制得纳米2CL-20/HMX高能炸药共晶。Zhang等[17]通过蒸发结晶法制得新型不敏感共晶炸药1,1′-二羟基-5,5′-联四唑与1-氨基-1,2,3-三唑(BTO/ATZ)。因此，本研究拟制备出一种CL-20的含能复合物，来对其进行改性。机械球磨法是一种快速、简单、高效、便捷、安全、绿色的制备方法，具有操作简单、易于大规模生产的优点[18-19]。例如：An等[20]采用球磨法制得Nano-CL-20/HMX共晶炸药。Wang等[21]采用球磨法制得纳米HMX与三氨基三硝基苯(TATB)复合粒子。因此，本文采用机械球磨这种制备方法对CL-20进行改性研究。

图1 CL-20和TATB的分子结构

TATB是一种良好的耐热炸药，其撞击感度大于320 cm，摩擦感度非常低[22]。因此，本文将采用一步球磨法制备纳米CL-20/TATB含能复合物，在保证CL-20输出能量的前提下，降低CL-20的机械感度，提高使用稳定性和安全性。

CL-20和TATB的分子结构如图1所示。

1 球磨试验方法和试验方案

1.1 试验方法

1.1.1 试验设备

巩义市予华仪器有限责任公司生产的DGJ-2-4冷冻干燥机；捷克泰思肯有限公司生产的TESCAN MIRA 3 LMH/LMU 场发射扫描电镜(SEM)；丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2007 X射线衍射仪(XRD)；美国珀金埃尔默公司生产的PerkinElmer Spectrum 100型红外光谱(FT-IR)仪(溴化钾压片)；法国塞塔拉姆公司生产的DSC-131型DSC仪；自制ERL-12型落锤仪。

1.1.2 试验试剂

CL-20原料，工业级，辽宁庆阳化学工业公司生产；TATB，工业级，甘肃银光化学工业集团有限公司生产；无水乙醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产；蒸馏水，自制。

1.2 试验方案

1.2.1 纳米CL-20/TATB含能复合物的制备

首先，将4.38 g CL-20和2.58 g TATB按摩尔比1∶1加入34.8 mL无水乙醇和34.8 mL蒸馏水的混合溶液中，搅拌均匀，配制成CL-20/TATB炸药悬浮液；然后，将制好的炸药悬浮液倒入砂磨机中，并加入139.2 g氧化锆珠作为砂磨介质，关闭砂磨腔，通冷却水，启动研磨按钮，调节砂磨机转速为3 000 r/min，砂磨时间为4 h；最后，收集试验产物，经过抽滤、洗涤、冷却干燥，得到纳米CL-20/TATB含能复合物。试验流程图如下图2所示。

图2 CL-20/TATB含能复合物制备试验流程图

1.2.2 细化CL-20的制备

称取5 g CL-20原料，按摩尔比1∶1加入25 mL无水乙醇和25 mL蒸馏水的混合溶液中，搅拌均匀，配制成CL-20炸药悬浮液。然后将制好的炸药悬浮液倒入砂磨机中，并加入100 g氧化锆珠作为砂磨介质，关闭砂磨腔，通冷却水，启动研磨按钮，调节砂磨机转速为3 000 r/min，砂磨时间为4 h.最后收集试验产物，经过抽滤、洗涤、冷却干燥，得到细化CL-20.

2 结果与讨论

2.1 形貌与粒径

图3为原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能复合物的SEM图。由图3(a)可以看出，原料CL-20为不规则的块状结构，表面光滑，棱角分明，粒径分布不均匀，约在20～150 μm之间。图3(b)中，原料TATB的形状不规则，表面粗糙，粒径分布很不均匀，约在1～35 μm之间。但是，图3(c)中CL-20/TATB含能复合物表面光滑，形貌为规则的小颗粒状，粒径均匀且明显变小，约分布在50～200 nm之间。与原料相比，CL-20/TATB复合物的表面棱角被消蚀，粒径分布范围变小。这是因为在研磨过程中，研磨介质与样品不断发生碰撞、剪切、挤压等作用，使样品晶粒逐渐变小，并呈规则的小颗粒状。SEM结果表明，一步球磨法的制备方法不仅可以改变纳米CL-20/TATB含能复合物的粒径大小，还会影响其表面形貌。

图3 原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能复合物的SEM图

2.2 XRD测试结果与分析

对原料CL-20、细化CL-20、原料TATB、CL-20/TATB复合物和CL-20/TATB的简单混合物进行X射线粉末衍射，结果如图4所示。从图4中可以看出：原料CL-20的XRD图谱与PDF Card 00-050-2045的图谱一致，在衍射角2θ为12.49°、13.76° 和27.76° 处有3个主要衍射峰，分别对应(1 1 -1)晶面、(2 0 0)晶面和(2 2 0)晶面，表明该样品为CL-20且晶型为ε型；细化CL-20各衍射峰的位置与原料CL-20的位置基本相同，表明球磨细化后CL-20的物相晶型均没有发生变化，还是ε型，但由于CL-20粒度减小，X射线弥散现象加重，细化后CL-20的衍射峰强度变弱，峰宽变大；TATB的XRD图谱中衍射峰主要位于衍射角11.60°、20.76°，28.29° 和42.14° 处，分别对应(1 0 0)晶面、(1 -2 0)面、(0 0 2)晶面和(2 2 -2)晶面；CL-20/TATB简单物理混合物的XRD图谱中衍射峰主要位于衍射角12.58°、27.85°和28.29°处，与CL-20中的(1 1 -1)晶面、(2 0 0)晶面和TATB中的(0 0 2)晶面分别一一对应，表明将CL-20和TATB进行简单物理混合后，混合物的XRD峰表现出CL-20和TATB的叠加性质；CL-20/TATB复合物的XRD图谱中衍射峰与原料CL-20、TATB和CL-20/TATB简单混合物的衍射峰位置明显不同，发生明显的偏移、新增和消失。与原料CL-20相比，随着TATB的加入，复合物中在衍射角13.09°、14.29°、16.21°和16.83°处的衍射峰位置发生明显的偏移；类似地，与TATB相比，随着CL-20的加入，复合物中衍射角29.13°处的衍射峰位置发生明显的偏移。此外，在复合物中，原料CL-20中衍射角27.76° 和原料TATB中衍射角11.60°与20.76°处所对应的衍射峰在复合物中消失。同时，在复合物中衍射角30.64°处出现新的衍射峰，说明CL-20/TATB复合物与简单的物理混合物不同，XRD峰也不是两种原料的简单叠加，而是产生新的物相晶型。同时，CL-20/TATB复合物的衍射峰线条变得弥散且宽化，是由于晶体晶粒变小导致XRD谱带的宽化[23]。

图4 样品的XRD图谱

2.3 红外测试结果与分析

图5 原料CL-20、CL-20/TATB复合物、CL-20/TATB简单物理混合物和原料TATB的傅里叶FT-IR图

2.4 DSC测试结果与分析

采用DSC法对原料CL-20、原料TATB、CL-20/TATB含能复合物和CL-20/TATB简单混合物的热性能进行测试分析。样品测试量为0.7 mg，升温速率为10 °C/min，N2氛围，流速为30 mL/min，测试结果如图6所示。

图6 原料CL-20、原料TATB、CL-20/TATB含能复合物和CL-20/TATB简单混合物的DSC曲线

从图6的DSC曲线中可以看出，原料CL-20在温度251.7 ℃处有一个明显的放热峰，原料TATB在温度384.6 ℃处有一个明显的放热峰，CL-20/TATB简单混合物有两个放热峰，分别位于温度251.7 ℃和379.5 ℃处。对比原料CL-20和TATB的分解特性，发现简单混合物的两个放热峰分别体现CL-20和TATB的分解特性，说明简单物理混合没有改变材料的热性能，与原料的热性能相似。与原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB简单混合物不同，CL-20/TATB含能复合物有一个吸热峰、一个放热峰，分别位于温度173.7 ℃和235.1 ℃处。其中，放热峰比原料CL-20的放热峰提前了16.6 ℃，比原料TATB的放热峰提前了149.5 ℃，说明CL-20/TATB含能复合物不同于CL-20/TATB的简单混合物，更容易分解，说明砂磨过程改变了的纳米CL-20/TATB的热分解活性，赋予含能复合物新的热分解性能。

2.5 爆轰性能计算结果与分析

爆轰性能是炸药化学反应最激烈的形式，体现了炸药释放能量的程度、炸药的威力以及实用程度，是综合评价炸药能量水平的重要参数。在炸药的爆轰特性中，爆速和爆压是其中最重要的两个指标。采用化学计算程序EXPLO 5 V6.02，基于化学方程式、生成热和密度，预测原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能复合物的爆速和爆压。

表1中列出了原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能复合物的爆速和爆压。从表1中可以看出，CL-20/TATB含能复合物的爆速和爆压低于原料CL-20(爆速9 762 m/s、爆压44.7 GPa)，但都明显高于原料TATB(爆速8 643 m/s、爆压31.7 GPa)，说明在砂磨过程中，原料CL-20和TATB在氢键作用下形成的CL-20/TATB含能复合物，可以有效改善炸药的理化性质和爆轰性能。

表1 炸药样品的爆轰性能

2.6 撞击感度测试结果与分析

采用国家军用标准GJB—1997炸药试验方法601.3对原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能复合物进行撞击感度测试。测试条件为：落锤质量为2.5 kg，药量为(35±1)mg，温度10 ℃，湿度小于80%，有效样本25发，测试结果用炸药试样爆炸概率为50%时落锤下落的高度，即特性落高H50表示，如表2所示。

表2 炸药样品的撞击感度测试结果

从表2可以看出：原料CL-20的特性落高H50=13 cm，原料TATB的特性落高H50>100 cm；与原料相比，CL-20/TATB含能复合物的特性落高H50=75 cm，比CL-20升高了62 cm.这是由于砂磨后的复合粒子物变小、晶粒形貌更加规整，当样品受到外界刺激时能有效缓冲炸药颗粒间的摩擦，降低热点的形成几率，从而极大提高含能复合物的撞击安全性[24]。

3 结论

本文采用一步球磨法制备CL-20/TATB含能复合物，并对其进行了性能测试。得出以下主要结论：

1)在SEM图片中，CL-20/TATB含能复合数表面光滑，形貌为规则的小颗粒状，粒径均匀且明显变小，约分布在50～200 nm之间。

2)在XRD图谱中，CL-20/TATB出现新的衍射峰，产生新的晶型，同时由于晶粒变小，衍射峰的谱带变宽。

3)在FT-IR图中，复合物中在CL-20分子和TATB分子之间产生了氢键，导致原料分子基团红外峰发生偏移和新增。

4)在DSC曲线中，复合粒子有一个吸热峰、一个放热峰，产生了新的热性能。

5)在爆轰性能预测中，CL-20/TATB复合物具有比TATB更高的爆速和爆压。

6)撞击感度测试中，复合物的安全性能比CL-20提高了62 cm.