羟胺增强钴离子催化活化过-硫酸盐降解有机污染物

丁耀彬，夏凯，肖喻文

(中南民族大学 资源与环境学院，武汉 430074)

在我国工业污染中，有机染料废水污染一直名列前茅，其废水排放量为每年20～23亿吨，约占全国废水排放的11%.有机染料废水具有污染浓度高、种类多、碱性大、毒害大及色度高等特点，如果其不经过处理直接排放进水体中，会对人类和环境造成很大的危害.目前，有机染料废水处理方法主要有生物降解法[1]、物理吸附法[2]、化学氧化法[3, 4].

传统物理吸附法只是将污染物吸附在材料表面，并未将污染物降解，依然存在潜在的污染风险，所以吸附法适合用于有机染料废水的前处理.化学氧化法分为直接氧化法和高级氧化法，前者处理效率低且容易造成二次污染，应用有限.高级氧化法主要有芬顿氧化法、光催化氧化法以及臭氧氧化法等，这类方法具有处理速率快、降解效率高、适用范围广等优点，是处理各种难降解有机污染物最具有潜在应用价值的方法[5]；但Fenton氧化技术的pH需要控制在3左右且通常会产生大量铁泥，这限制了它的实际应用.近年来，由于SO4·-的氧化性与·OH相当，SO4·-高级氧化方法在处理水中有机污染物的应用引起广泛关注.同时，与H2O2相比，过硫酸盐在室温下为固体状态，方便储存和输送，具有稳定性，水溶性且价格低廉的特点，因此，SO4·-高级氧化方法能在较为广泛的pH范围内应用，更具有广阔的应用前景.

通常，SO4·-由过一硫酸盐(PMS)和过硫酸盐的活化产生.PMS可被各种过渡金属离子活化，而Co2+是被认为的活化PMS最佳非贵金属催化剂[6].在报道的Co2+-PMS体系中，Co2+添加浓度高达100～300 μmol·L-1，在某些情况下甚至高达1244～7675 μmol·L-1，这远高于我国规定的水中Co2+的排放限值(16.7 μmol·L-1).因此，为了减少Co2+的使用浓度和溶出浓度，多相钴基催化剂被广泛研究[7].但这种多相催化剂会降低Co活性位点的利用效率，因为参与催化反应的只有少量表面上的钴.因此考虑到Co2+的最大利用率，开发一种仅添加浓度非常小的Co2+就能高效活化PMS以降解有机污染物的方法具有重要意义.

一般认为，Co2+活化PMS的机制如下[6]：

Co2++ H2O → CoOH++ H+，

(1)

(2)

CoO++ 2H+→ Co3++ H2O，

(3)

(4)

据报道，CoOH+的形成有助于活化PMS，这对反应式(2)和(3)中SO4·-的生成和Co2+氧化为Co3+很重要.通过反应式(4)生成SO5·-进而实现Co2+的再生.但在低浓度Co2+存在下，Co3+和PMS的反应速度比Co2+和PMS慢得多，因此，在低浓度Co2+的均相Co2+-PMS体系中实现有效的Co3+/ Co2+循环是提高Co原子利用率增强SO4·-的生成的最直接的方法.

羟胺(HA)作为一种常用还原剂，可用于多种高价态的铁等过渡金属离子的还原，实现增强Fenton和类Fenton体系去除水中有机污染物[8, 9].但对其增强Co2+-PMS体系的氧化能力的研究未见公开报道.因此，本文采用HA促进Co2+-PMS体系中Co3+/Co2+的循环，通过优化反应条件，采用EDTA探针和电子顺磁共振光谱仪研究了其增强机理.

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、盐酸羟胺(HA)、罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、刚果红(CR)、结晶紫(CV)、金橙(OII)、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)购于国药集团化学试剂有限公司；过一硫酸盐复合盐Oxone (2KHSO5·KHSO4·K2SO4)购于上海源叶生物科技有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购于阿拉丁试剂.所有试剂均为分析纯.

紫外-可见分光光度计(UV-vis，Evolution 201，Thermo scientific)；电子顺磁共振光谱仪(EPR，EMXnano，德国布鲁克)；pH计(Orion Star A211，Thermo scientific)；磁力搅拌器(85-1A，武汉科尔仪器).

1.2 催化降解实验

催化反应在100 mL烧杯中在室温下磁力搅拌下进行.将100 μL 1 mmol·L-1Co2+溶液和100 μL 200 mmol·L-1HA溶液依次加入到50 mL 20 μmol·L-1RhB溶液中.再在上述溶液中快速加入100 μL 200 mmol·L-1PMS溶液开启污染物的降解.在开启反应30 s内将混合溶液pH值调至6.0.在预定的时间间隔内，取出1.5 mL水样立即放入石英比色皿中用紫外-可见分光光度计进行分析，得到降解后RhB的浓度.为了研究·OH和SO4·-在降解过程中的作用，在反应开始前，分别向反应溶液中加入猝灭剂(500 mmol·L-1TBA和500 mmol·L-1MeOH)进行自由基猝灭实验.

1.3 分析方法和降解速率常数的计算

用紫外-可见分光光度计测定有机染料(RhB、MB、CR、CV和OII)的浓度.以DMPO为自旋捕获剂，用电子顺磁共振技术(EPR)在EPR谱仪上鉴定反应体系中产生的自由基.

通过伪一级动力学模型ln(ct/c0)= -kt拟合有机染料的降解速率，其中k是表观速率常数(min-1)，t是反应时间(min)，c0和ct分别是t= 0和t=t时的有机染料吸光度值.

2 结果与讨论

2.1 pH对罗丹明b降解的影响

溶液的pH是控制自由基(·OH和SO4·-)的生成速率和Co2+的浓度的重要参数[10],因此，首先在pH 4～8范围内，研究pH对Co2+-PMS体系氧化降解RhB的速率影响.其他反应条件控制为：Co2+浓度 2 μmol·L-1，PMS浓度 0.4 mmol·L-1，RhB浓度 20 μmol·L-1，结果见图1a.如图1a所示，在Co2+-PMS体系中当溶液初始pH从4增加到5.5时，RhB的降解速率常数不断增大，且在15 min内的RhB的降解率从40.2%增加到92%；但当初始pH从5.5再提高到8时，RhB的降解速率常数不断减小；添加HA后，Co2+-PMS-HA体系的优化pH变为6，在pH为6下，向体系中投加0.4 mmol·L-1HA时，RhB的降解速率常数为0.35 min-1，是不加HA时相同体系降解速率常数(0.16 min-1)的2.2倍.同时，HA的加入显著提高了Co2+-PMS-HA体系对TOC去除效果.如图1b，在Co2+-PMS体系中，反应120 min，TOC去除率为17.8%.而加入0.4 mmol·L-1HA后，TOC的去除率提高到了38.6%.因此，在后续实验中反应溶液初始pH值控制为6.0.在Co2+-PMS-HA体系中，pH大于6时RhB降解速率常数的下降可能是因为Co2+羟基络合物(在pH较高时形成)与PMS反应活性较低；而在低pH下，H+与·OH和SO4·-的副反应加剧，减少了·OH和SO4·-的量[11].

·OH + H++ e-→ H2O，

(5)

SO4·-+ H++ e-→ HSO4·-.

(6)

2.2 盐酸羟胺浓度对罗丹明B降解的影响

盐酸羟胺浓度对罗丹明B降解的影响结果见图2.如图2a所示，当HA投加浓度在0～1.0 mmol·L-1范围内时，Co2+-PMS-HA体系降解RhB的速率常数明显大于Co2+-PMS体系中RhB的降解速率常数；当投加HA浓度低于0.7 mmol·L-1时，HA增强Co2+-PMS体系催化氧化降解RhB的速率常数随HA投加浓度的增加而变大；而当加入HA浓度高于0.7 mmol·L-1时，体系中RhB的降解速率常数随着HA投加浓度的增加反而开始减小.这主要是因为增加体系中HA浓度虽然能够加快Co3+还原为Co2+的速度，但高浓度的HA也会更多的参与竞争消耗Co2+-PMS体系中产生的SO4·-/·OH，导致SO4·-/·OH量减少[8].如图2b所示，相比于Co2+-PMS体系，添加0.4 mmol·L-1HA显著增强了DMPO-OH加合物的EPR信号强度，表明添加合适浓度的HA可提高Co2+-PMS体系自由基的生成量.但当HA的浓度提高到1.0 mmol·L-1，DMPO-OH加合物的EPR信号强度明显降低.因此，在采用HA增强Co2+-PMS体系氧化降解水中有机染料分子时，需要选择合适的HA投加量.

图2 HA浓度对Co2+-PMS-HA体系催化氧化降解RhB(a)和EPR信号强度(b)的影响Fig.2 Effect of HA concentration on RhB degradation (a) and EPR signal (b) in the Co2+-PMS-HA system

2.3 Co2+和PMS浓度对罗丹明B降解的影响

Co2+浓度对罗丹明B降解的影响结果见图3.如图3a所示，随着Co2+浓度的不断提高，Co2+-PMS-HA体系中RhB的降解速率常数随之线性增大.当Co2+浓度为2 μmol·L-1时，RhB在10 min时的降解率达到96.3%；当Co2+浓度提高到5 μmol·L-1时，RhB在5 min时的降解率高达98%.但由于高浓度Co2+具有毒性的特点，有造成二次污染的风险，故在后续实验中Co2+浓度选择为2 μmol·L-1.

保持反应体系中HA、Co2+和RhB浓度分别为0.7 mmol·L-1、0.4 mmol·L-1和20 μmol·L-1，在溶液初始pH值为6.0的条件下，研究PMS用量对Co2+-PMS-HA体系中RhB降解速率的影响，结果如图3b所示.随着PMS浓度的增大，RhB的降解速率随PMS浓度的升高而线性增大，表明PMS是Co2+-PMS-HA体系中导致RhB降解活性物种的来源.

图3 Co2+浓度(a)和PMS浓度(b)对Co2+-PMS-HA体系中RhB降解的影响Fig.3 Effect of Co2+ (a) and PMS concentration (b) on RhB degradation in the Co2+-PMS-HA system

2.4 活性物种的鉴定

根据文献报道可知，PMS活化通常产生以SO4·-和·OH为主的活性物质[10].TBA与·OH反应数率常数为(3.8～7.6)×108mol-1·s-1，是其与SO4·-反应速率常数[(4～9.1)×105mol-1·s-1]的418～1900倍；而MeOH既可以和SO4·-也可以和·OH反应，其反应速率分别为3.2×106mol-1·s-1和9.7×108mol-1·s-1.因此使用TBA来猝灭·OH，MeOH来猝灭这两种自由基[7, 12].如图4a所示，与TBA加入相比，加入0.5 mol L-1MeOH显著抑制了Co2+-PMS-HA体系中RhB的降解效果，说明SO4·-是Co2+-PMS-HA体系氧化降解RhB的主要活性自由基.

采用EPR以DMPO为自由基捕获剂进一步鉴定了Co2+-PMS-HA体系中的活性自由基.如图4b所示，在Co2+-PMS和Co2+-PMS-HA体系中均检测到了属于DMPO-OH加合物的典型特征峰(4个峰，峰强度比为1∶2∶2∶1)，而未检测到SO4·-与DMPO的加合物的EPR信号峰.这一结果与图4a所得结论相矛盾.出现这种现象的主要原因为DMPO-SO4加合物通过亲核取代反应能快速转化为DMPO-OH加合物(图4c)[13].此外，从图4b可见，Co2+-PMS-HA体系产生的峰值强度比Co2+-PMS体系的峰值强度要大，表明添加HA增强了自由基的生成量，促进Co2+-PMS体系氧化降解RhB.

a)淬灭剂对RhB降解的影响；b)EPR信号；c)DMPO 与SO4·-加合物向DMPO-OH加合物的转化图4 Co2+-PMS和Co2+-PMS-HA体系中自由基的鉴定Fig.4 Radical identification inthe Co2+-PMS and Co2+-PMS-HA systems:

2.5 优化体系对其它有机染料的降解

从上述实验中可知Co2+-PMS-HA体系氧化降解RhB的优化条件为2 μmol·L-1Co2+、0.4 mmol·L-1HA、0.4 mmol·L-1PMS、溶液初始pH值 6.0.在此优化条件下，选择其它有机染料如亚甲基蓝(MB)、刚果红(CR)、结晶紫(CV)、金橙(OII)进行了降解实验，以考察该方法对有机染料的处理能力和普适性，结果见图5.

图5 Co2+-PMS-HA体系对其它有机染料分子的降解效果Fig.5 Degradation of other organic dyes in Co2+-PMS-HA system

由图5可见，Co2+-PMS-HA体系也能快速降解其它有机染料分子.在25 min内，MB、CR、CV和OII的降解率分别达到了68.1%、79.6%、87.3%和59.5%，说明Co2+-PMS-HA体系能产生强氧化性的硫酸根自由基，对有机染料的降解具有普适性.

2.6 HA的增强机制

加入HA可有效促进Co3+向Co2+的还原循环，增加了活性Co2+的含量，进而增强了其活化PMS产生自由基的能力.为了验证此猜测，选用EDTA作为Co3+的探针分子考察了HA加入对Co2+-PMS-HA体系中Co3+生成量的影响.由于Co3+和EDTA(lgK1=36)之间的配位作用要强于Co2+和EDTA(lgK1=16.31)之间的配位作用，EDTA可将Co3+以Co3+-EDTA络合物的形式捕获并稳定[6].先将0.2 mL 20 mmol·L-1CoCl2溶液与19.5 mL水充分混合，再加入0.3 mL 200 mmol·L-1PMS溶液.在Co2+与PMS反应1 min后，再加入0.4 mL的250 mmol·L-1EDTA，进一步反应5 min后取样，采用紫外-可见分光光度计测定Co3+-EDTA络合物的吸光度，结果见图6.由图6可知：Co3+-EDTA络合物最大吸收波长为538 nm.随着HA浓度的增加，538 nm处的Co3+-EDTA的吸光度值随之降低，表明HA的加入减少了Co2+-PMS反应体系中Co3+的生成与积累，证实了HA可促进体系中Co3+还原为Co2+.

基于以上结果，推测HA增强Co2+-PMS体系降解染料的机理为：(1) Co2+活化PMS产生SO4·-，同时Co2+被氧化成Co3+(反应式7)；(2)加入的HA还原Co3+生成Co2+(反应式8)，进一步活化PMS产生更多的自由基降解有机染料分子(反应式9).

HSO5-+ Co2+→SO4·-+ Co3++ OH-，

(7)

Co3++HA → Co2++ HA氧化产物，

(8)

SO4·-+ dye wastewater → 小分子有机物→ H2O + CO2.

(9)

图6 添加HA对Co2+-PMS-HA体系中Co3+-EDTA吸收度的影响Fig.6 Effects of the addition of HA on the absorption of Co3+-EDTA in the Co2+-PMS-HA system

3 结论

采用Co2+-PMS类Fenton的方法，以Co2+为催化剂来催化活化过一硫酸盐(PMS)产生强氧化性硫酸根自由基(SO4·-)降解有机染料，结论如下：

(1) HA的加入可有效增强Co2+活化PMS加快对有机污染物的降解.在2 μmol·L-1Co2+、0.4 mmol·L-1PMS条件下，当加入0.4 mmol·L-1HA时，RhB其降解速率常数为0.35 min-1，是不加HA时相同体系的2.2倍.

(2) HA增强Co2+-PMS体系中主要活性物种为SO4·-.

(3) 盐酸羟胺促进了Co3+还原为Co2+的循环，增强了Co2+-PMS体系催化氧化能力.