Al-Li-Ga-In-Sn合金水解产氢性能

贺甜甜,邵若男,马腾飞,张永振,邓四二

(河南科技大学 高端轴承摩擦学技术与应用国家地方联合工程实验室,河南 洛阳 471023)

0 引言

氢能作为最具发展潜力的清洁能源[1-3]，其开发、利用的关键在于能否经济地生产和安全地储运[4-6]。文献[7-8]发现：金属铝可以与水反应产生氢气，且能耗低、无污染，可以很好地解决氢能在生产和储运中存在的一些问题。虽然铝水反应在热力学上是可行的，但由于铝很活泼，若暴露于空气中，铝表面会形成氧化铝保护层，阻止反应的进行。因此，很多学者都在探索如何消除铝表面的氧化层以促使铝水反应发生[9-12]。加入低熔点元素(Ga,In,Sn)使Al活化是目前常用的方法之一[13-14]。文献[15]发现：Al-Ga-In-Sn合金在室温下可以与水发生反应，并提出合金与水反应的机制是依靠晶界处的低熔点 Ga-In-Sn相。文献[16-17]采用传统的冶炼工艺(电弧熔炼和感应熔炼)制备了不同成分的Al-Ga-In-Sn 四元合金，发现铝合金中存在熔点接近10.7 ℃的低熔点Ga-In-Sn相，且合金的铝水反应速率与材料微观结构关系密切。然而在实际应用中，希望控制铝水反应温度和反应速率，并使氢气转化率接近100%，因此，需要找到控制铝水反应的关键因素。

Li可能会与金属铝形成如AlLi、Al2Li3等金属间化合物，影响合金的铝水反应。为了实现对合金铝水反应的控制，需研究金属Li对铝合金水解性能的影响规律。因此，本文利用真空电弧熔炼技术，制备出不同Li质量分数的Al-Li-Ga-In-Sn合金，对合金的微观结构和相组成进行了系统研究，并测试不同水温下合金的铝水反应，以探索Li质量分数对铝合金水解性能的影响，揭示铝合金的水解产氢机理。

1 试验材料及方法

利用真空电弧熔炼技术，制备了Li质量分数分别为2%、4%、6%的Al-Li-Ga-In-Sn合金，合金成分如表1所示。试验所用金属纯度(质量分数)分别为：Al，99.7%；Ga，99.99%；In，99.9%；Sn，99.9%；Li，99.9%。电弧熔炼在沈阳科仪公司生产的非自耗真空电弧熔炼炉中完成。将各种金属原料按合金成分配比称量，依次放入真空炉的水冷铜坩埚中。对真空炉抽真空至1×10-3Pa左右，然后充入约3×104Pa的高纯氩气。在氩气保护下，采用500 A的熔炼电流，铸锭翻转熔炼3次，并施以磁力搅拌，以保证样品成分尽量均匀。

采用日本理学(Rigaku)D/max 2400 X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对合金样品以及反应产物进行物相分析。用Cu-Kα射线作为辐射源，波长λ=0.154 056 nm，工作电压为20 kV，工作电流为10 mA，扫描范围(2θ)为20°～80°。采用FEI Inspect F50场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)对样品进行断口形貌观察。为了减少断口表面的氧化，样品一经断裂便立即放入样品室中抽真空。合金的相成分采用场发射扫描电子显微镜自带的Quanta 600能量色散X射线光谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)测量。

利用排水法测量铝水反应产生的氢气体积。250 mL的玻璃容器内装入200 mL的蒸馏水，将其置于HH-2恒温水浴锅中以保持试验设定的水温，反应开始前保持校准瓶内的水位与量筒内的水位一致。待水温达到设定温度，将样品台上的样品投入水中，反应中排出水的质量由JD1000-2型电子天平称量并记录于计算机中。反应室温度控制在20 ℃，湿度在20%以下。

利用理想气体状态方程，将测量得到的氢气体积转化为标准状态下(273 K，1.01×105Pa)的氢气体积。铝水反应的氢气转化率通过式(1)计算：

α=V/V0，

(1)

其中：α为铝水反应的氢气转化率，%；V为1 g铝与水反应实际产生氢气的体积，mL；V0为理论上1 g铝与水反应产生氢气的体积，取值1 245 mL。

利用反应产生的氢气体积对时间求导，可以得到合金的瞬时产氢速率，每种合金选取3个样品进行测试，最终取3次试验最大的瞬时产氢速率的平均值作为该样品的产氢速率(mL/min)。

表1 Al-Li-Ga-In-Sn合金成分 %

2 试验结果及分析

2.1 合金微观结构分析

图1 不同Li质量分数时Al-Li-Ga-In-Sn合金的XRD图谱

图1是不同Li质量分数时Al-Li-Ga-In-Sn合金的XRD图谱。由图1可知： Al-Li-Ga-In-Sn合金中除了包含Al 和In3Sn相，同时还析出了AlLi、Li5Sn2相。Al的衍射峰随着Li质量分数的增加逐渐向左偏移。这是由于Li的原子半径比Al大，Li固溶到Al晶格中导致晶格畸变而引起的。同时并未检测出Ga，可能是因为Ga固溶到Al晶格中形成Al(Ga)固溶体。随着Li质量分数的增加，AlLi相和Li5Sn2相的衍射峰也逐渐增强，说明生成的AlLi相和Li5Sn2相数量越来越多。

Li质量分数为2%、4%和6%的Al-Li-Ga-In-Sn合金断口形貌扫描照片如图2所示。由文献[18]可知：Al-Ga-In-Sn合金断口为典型的柱状晶组织。由图2a可以看出：当合金中加入2%Li时，合金仍为柱状晶组织，其平均宽度约为156 μm。当Li质量分数升高至4%时，如图2b所示，部分柱状晶向等轴晶转变。当Li质量分数升高至6%时，如图2c所示，等轴晶数量增多，并且尺寸也越来越大。这是因为在合金中加入Li后，Al与Li形成AlLi金属间化合物，可作为形核质点，使铝生长成为等轴晶。由此可知：随着合金中Li质量分数的升高，合金逐渐由柱状晶向等轴晶转变，并且柱状晶的尺寸逐渐变小，等轴晶的尺寸逐渐变大。由图2还可以观察到：在铝表面析出大量亮白的第二相，其大小形状各异，有的呈长条状，有的呈球状。

图2 不同Li质量分数的Al-Li-Ga-In-Sn合金断口形貌扫描照片

利用EDX对合金的亮白析出相进行了能谱分析，结果如表2所示。由表2可以看出：在合金的亮白析出相中没有检测出Li元素，这是因为Li元素的相对原子质量太小。合金析出相中O元素质量分数很高，这是因为样品折断后断口迅速氧化生成了氧化物。合金析出相中含有In、Sn元素，说明合金中生成了In3Sn相，这与XRD结果相一致。

表2 Al-Li-Ga-In-Sn合金亮白析出相的能谱分析结果 %

2.2 铝水反应测试

图3是不同Li质量分数的Al-Li-Ga-In-Sn合金在50 ℃、60 ℃、70 ℃水温下与水反应的产氢曲线。与未添加Li的Al-Ga-In-Sn合金[18]相比，Li的加入阻碍了合金的铝水反应。由图3a可知：在50 ℃水温下，Li质量分数为2%的合金，铝水反应约200 min可以结束。当Li质量分数增加至4%，反应需要进行约420 min。当Li质量分数继续增加至6%，反应则需要500 min才能结束。随着Li质量分数的增加，合金的铝水反应逐渐变慢。此外，水温也对合金的铝水反应有显著地影响。由图3可知：随着水温的增加，合金的铝水反应逐渐变快。对于Li质量分数为2%的合金，50 ℃、60 ℃和70 ℃水温下，铝水反应所需的时间依次约为200 min、180 min和150 min。

由图3计算得出不同Li质量分数的Al-Li-Ga-In-Sn合金在50 ℃、60 ℃和70 ℃水温下与水反应的产氢速率，如图4所示。由图4可以看出：随着Li质量分数的增加，合金的产氢速率逐渐下降。当水温为50 ℃时，Li质量分数为2%、4%和6%的合金的产氢速率依次为15.5 mL/min、7.5 mL/min和7.1 mL/min。对于Li质量分数相同的合金，随着水温的增加，合金的产氢速率逐渐增加。对于Li质量分数为2%的合金，在50 ℃、60 ℃和70 ℃水温下，合金的产氢速率依次为15.5 mL/min、17.5 mL/min和23.0 mL/min。

由图3计算得出不同Li质量分数的Al-Li-Ga-In-Sn合金，在50 ℃、60 ℃、70 ℃水温下与水反应的氢气转化率，如图5所示。由图5可以看出：在60 ℃和70 ℃水温下，所有合金的铝水反应氢气转化率均超过90%，说明大部分的铝被消耗。随着Li质量分数的增加，合金铝水反应氢气转化率稍有降低。在50 ℃水温下，Li质量分数为2%、4%和6%合金的铝水反应氢气转化率依次为90.48%、88.78%和84.08%。同时，随着水温的升高，合金铝水反应的氢气转化率不断提高。Li质量分数为2%的合金在50 ℃水温下，氢气转化率为90.48%，当水温升至60 ℃和70 ℃时，氢气转化率分别提高至97.59%和99.58%。

2.3 反应产物分析

图6 Al-Li-Ga-In-Sn合金铝水反应产物的XRD图谱

图6为60 ℃水温时Al-Li-Ga-In-Sn合金铝水反应产物的XRD图谱。由图6可以看出：Al-Li-Ga-In-Sn合金与水反应的产物为Al(OH)3、AlO(OH)。且随着Li质量分数的增加，Al(OH)3的衍射峰逐渐增强，而AlO(OH)的衍射峰逐渐减弱，说明随着Li质量分数的增加，铝水反应产物中Al(OH)3数量越来越多，而AlO(OH)的数量逐渐减少。即随着Li质量分数的减少，合金铝水反应产物逐渐由Al(OH)3转变为AlO(OH)，这与文献[19]的研究结果相一致。这主要是因为低质量分数Li合金的反应速率大于高质量分数Li合金的反应速率。与水反应时，低质量分数Li合金局部产生的热量多，造成反应局部水温升高的也多，这就有利于反应产物AlO(OH)的生成，故低质量分数Li合金的铝水反应产物Al(OH)3数量比高质量分数Li合金的数量少。此外，合金铝水反应产物中存在In3Sn相说明低熔点金属没有参与反应，低熔点金属仅仅为Al的反应提供通道。同时，在铝水反应产物中并没有检测出LiOH，也说明Li并未与水发生反应。

综上所述，合金中加入的Li并未与水发生反应，并且随着Li质量分数的增加，合金的产氢速率大幅下降，氢气转化率稍有所降低。结合合金微观组织分析结果可知，铝晶界上会析出AlLi、Li5Sn2金属间化合物，这些相影响了铝基体晶粒与界面低熔点In3Sn相的直接接触，阻隔了铝水的反应通道，最终导致合金铝水反应的产氢速率和氢气转化率下降。

3 结论

(1)Al-Li-Ga-In-Sn合金的析出相均包含AlLi、Li5Sn2和In3Sn相。随着Li质量分数的增加，AlLi和Li5Sn2相数量逐渐增多。

(2)随着Li质量分数的增加，Al-Li-Ga-In-Sn合金逐渐由柱状晶向等轴晶转变。

(3)加入的Li并未与水发生反应。随着Li质量分数的增加，Al-Li-Ga-In-Sn合金的产氢速率和氢气转化率逐渐降低；随着水温的增加，Al-Li-Ga-In-Sn合金的产氢速率和氢气转化率均逐渐增加。