宁夏高硫烟煤脱硫工艺研究

穆风江 孙晋琳 黄翠芳 徐彦海 谭婷

摘 要：宁夏高硫烟煤在高温下燃烧时，通过超声波辅助过氧化氢脱硫的工艺方案去除煤中的硫分，并运用扫描电子显微镜（SEM）观察处理前后煤样表面形态的变化，进而选取一种最经济、有效的脱硫方法来优化脱硫工艺。阐明复杂体系中硫原子化合物的脱除机制，推动煤直接转化制高品质燃料和化学品的发展与完善。

关键词：煤中硫；赋存状态；热转化；超声波；脱硫工艺

1 研究意义及概况

煤炭是我国的基础能源、重要材料和储备能源，其在我国一次能源消费中占比65%以上。煤炭能源在国民经济中具有极其重要的战略地位。国家在《“十三五”国家科技创新规划》《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》《煤炭清洁高效利用行动计划（2015—2020年）》等系列政策中明确提出要坚持“节约、清洁、安全”的能源发展战略，转变能源发展方式，着力提高能源效率，大力推进煤炭的清洁高效利用，不断提高煤炭转化利用水平。因此，开展煤炭清洁转化利用研究是我国构建现代煤炭清洁利用体系、实现能源绿色发展的必然要求。煤炭作为碳氢燃料，经过高温热转化过程（如气化、燃烧过程）脱除灰分或提质加工脱除污染元素可获得清洁燃料，是煤炭高效利用的发展方向之一。

国内外的研究对煤及转化产物中的氧、氮和硫等杂原子进行了多尺度的研究，但是此类研究相对孤立，未对工艺条件约束的杂原子转移特征进行深入的解析。分析手段的不足严重阻碍了微量污染元素研究的进步。由于宁夏煤的禀赋特性，煤中的硫等杂原子对转化过程及产物产生较大的影响。在清洁燃料的制备和使用过程中，硫原子的反应特性及质量分数对燃料特性有较大影响。对煤中杂原子在转化过程中的继承特性及反应规律进行深入探究，进而为过程工艺优化提供支持。总体上，可将煤炭脱硫技术分为3种：燃烧前脱硫技术、燃烧中脱硫技术和燃烧后脱硫技术。本课题选用超声波辅助脱硫的方法[1-3]。

2 煤中常量元素在高温下的迁移机制

在测试煤样时，需要考虑常量元素高温作用下的赋存状态及迁移过程。常量元素高温作用下的赋存状态及热迁移，可能会给煤样成分分析造成一定误差。煤样元素在不同温度下的赋存状态不同，导致释放成分也略有不同。煤中常量元素在熔融状态下的迁移过程如图1所示[4-6]。

3 实验

3.1 实验药品及仪器

3.1.1 药品

宁夏鸳鸯湖的高硫烟煤（NXM）、30%的H2O2溶液、无水乙醇、溴化钾、碘化钾、冰醋酸、去离子水，实验药品可直接用于实验，无需纯化。

3.1.2 仪器

KQ-400DE型超声波清洗机、SHB-ⅢA型抽滤机、SDS720型定硫仪、电热恒温鼓风干燥箱、FA1004B型电子天平、ZEISS EVO18型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）。

3.2 实验过程

称重3 g原煤，加入锥形瓶内，然后量取15 mL过氧化氢溶液，加入锥形瓶中，再加入两滴无水乙醇使煤样分散开。将锥形瓶放入超声波清洗器中超声1 h，充分反应。

准备抽滤瓶放好滤纸，将反应后的煤样用纯水进行抽滤，抽滤到滤液呈中性后，取下带着煤样的滤纸，放入烘箱中烘10 h以上，烘干后取出，称量整体的质量以及取下煤样后的质量，算出收率。

用研钵研磨煤样至粉末状放入分装袋中装好，准备好清理干净的瓷舟称取50 mg脱硫后的煤样，依次放入定硫仪的槽中，准确输入称量的质量，待定硫仪温度升至1 500 ℃后，开始定硫，进而算出脱硫率。

后续改变过氧化氢质量分数以及改变超声波功率的多组实验步骤均和上述步骤相同。

3.3 形态硫的测定

3.3.1 硫酸盐硫的测定

用稀盐酸煮沸煤样，通过浸取煤中硫酸盐使其生成硫酸钡沉淀，最后根据硫酸钡的质量，计算煤中硫酸盐硫的质量分数。

3.3.2 硫铁矿硫的测定

用盐酸浸取煤中非硫化铁中的铁，浸取后的煤样用稀硝酸浸取，以重铬酸钾滴定硝酸浸取液中的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫的质量分数。

3.3.3 有机硫的测定

煤中有机硫的质量分数是总硫与硫铁矿硫和硫酸盐硫的质量分数差值。

4 实验结果分析

4.1 運用超声波氧化法对煤样进行脱灰的效果

灰分不是煤的原始组成，而是煤在一定温度下完全燃烧的过程中，煤中的所有可燃物质和矿物质产生一系列复杂的分解以及化合等反应后的残留物，煤中的灰分质量分数越高，煤中的可燃烧成分就越少，燃烧后排放的矿渣也就越多，这降低了锅炉燃烧的热效率并增加了锅炉的排放量。大量的炉渣还会导致锅炉腐蚀、结渣等问题的出现。简而言之，测量灰分质量分数可以了解煤中不能燃烧的成分的数量，对煤的质量评估、煤的价格评估、对锅炉运行条件的把控以及防止环境污染都有重要意义。

通过对煤样的工业分析，发现超声波辅助氧化法对煤样的脱灰也有一定的效果，超声波功率为200 W时，宁夏鸳鸯湖煤的脱灰率可以达到49.01%，数据如表1所示。

4.2 脱硫前后煤样形态硫的变化

通过搅拌和超声处理后，两种煤样中硫铁矿硫以及有机硫的质量分数显著降低，其中超声作用的脱硫效果更为显著，使得宁夏鸳鸯湖煤中硫铁矿硫的脱除率达到43.57%，有机硫的脱除率达到24.59%。超声波辅助H2O2作用于不同煤样的形态硫的脱除效果不同，可能是由于煤中硫的形态及质量分数不同，如表2所示。

4.3 脱硫前后宁夏煤的热解特性分析

搅拌及不同功率超声波作用于宁夏鸳鸯湖煤的TG-DTG曲线如图2所示，原煤的热失重均小于经过处理后煤样的热失重，从DTG曲线可以看出，在200～300 ℃，经过搅拌和超声波处理后的煤样相对于原煤有明显的失重峰，这可能是由于过氧化氢的强氧化性以及超声波的作用打断了煤炭中的交联结构，使煤样的键更易断裂，在400～500 ℃，失重最明显，这是由煤中的挥发物质大量释放及有机物质剧烈分解引起的，此时，含硫气体也释放出来。

4.4 脱硫前后煤样的SEM分析

脱硫前后煤样的SEM分析如图3所示，通过图3a、3c的对比，发现煤样经超声波处理后，破碎成更小的细颗粒，除此之外，煤样的表面形态也发生了变化，原煤颗粒的棱角被磨去了，同时，在煤的颗粒表面出现了一些凹坑和空腔，这可能是超声波的空化作用造成的，这些变化表明超声波的辅助对煤炭脱硫有积极的作用，如图3所示。

5 结语

以宁夏鸳鸯湖煤样为研究对象，以脱硫率为对照指标，通过对脱硫前后煤样形态硫质量分数变化的分析发现，超声波辅助过氧化氢氧化脱硫法对煤样中有机硫的脱除有显著效果，是一种较为温和、有效的脱硫方法。探索以宁夏煤为原料制备清洁燃料的科学前沿理论，对高温制备清洁燃料过程中的脱硫工艺进行系统研究，为煤制清洁燃料开辟新途径，进而推动煤转化制高品质清洁燃料和化学品的发展与完善。

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