碳纳米材料在多相催化中的应用

杨田萌 韩晓晨 张斌

摘 要：随着科技的进步与发展，化工生产中涉及的化学反应速率以及反应进行的程度不断提高，原料的利用率也在持续提高。其中，发挥最大作用的就是催化剂。碳纳米材料既可以提升化学反应速率，又可以作为催化剂的载体参与到多相催化反应中。碳材料还可以包覆某些纳米粒子，达到催化反应的目的。总结了碳纳米材料在多相催化中的研究进展与应用，介绍了碳纳米材料的活性、稳定性以及对反应物的选择性等性质，也介绍了该类催化材料的制备方法。

关键词：碳纳米材料；多相催化；催化剂

随着研究推进，除了起初知道的金刚石、石墨和一些无定形碳材料，又发现了富勒烯、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等空间不同维度的碳纳米材料，还发现了一些新型微孔碳结构。科学家们一直在探寻效率更高、更符合绿色环保理念、性能指标更优异的催化剂。本研究将根据碳纳米材料的一些理化特性分别总结该材料在电子性质、表面特性、吸附性质等方面的最新研究进展。

1 零维碳纳米材料

碳纳米材料根据在空间中的分散相尺度分为零维、一维、二维等不同维度的碳材料。零维碳纳米材料的空间三方尺寸均不高于纳米级别，以碳纳米颗粒为主[1]。其中，无定形碳、纳米石墨、纳米金刚石、富勒烯等为典型代表。

1985年英国以及美国相关学者在实验研究石墨气化产物时发现了零维碳纳米材料—富勒烯[2]。在零维碳纳米材料的研究过程中，富勒烯的发现是一项重大研究成果。科学家们经过研究发现，富勒烯的空间结构是由12个五元环和20个六元环组成的直径约为0.7 nm的32面体。其形状与足球相似，所以，又被人们称为足球烯。富勒烯的空间结构使其具有独特的理化性质。目前为止，很多制备富勒烯的方法被发现，其中，电弧法、燃烧法、热蒸发法、化学气相沉积法等是较为成熟的制备方法。石墨电弧法是目前最常用的制备富勒烯的方法。

富勒烯的化学性质较为稳定，在杂化轨道中，富勒烯的碳原子都是超共轭形式，使之具有亲电性，往往可以发生亲电反应，可以加速化学键的断裂与新键生成，起到催化的作用。除了直接作为催化剂催化化学反应，富勒烯也可作为催化剂载体加速化学反应。研究发现，富勒烯可在电极表面形成薄膜电极。电沉积Pt纳米粒子后，可以催化甲醇燃料电池反应。

在安全性方面，有学者持续将富勒烯注射到小白鼠体内，观察小白鼠的身体状况，发现一定剂量的富勒烯能使小白鼠的寿命延长而无任何副作用[3]。经过长时间研究，科学家们并未发现富勒烯有安全隐患。

2 一维碳纳米材料

一维碳纳米材料指空间上的两个维度尺寸不高于纳米级别。其中，碳纳米纤维和碳纳米管为典型代表。

早在1860年，科学家们便研究制成一维碳材料—碳纤维[4]。碳纤维具有高强度、耐腐蚀、高模量等特性，还兼备普通纤维材质的柔软可加工性。随着科技的进步，航天技术空前发展起来，具有耐烧蚀特性的碳纤维被广泛使用。此外，碳纤维还广泛应用于国防军工和民用方面。1990年，科学家们又发现了碳纳米管，不仅丰富了碳材料的研究内容，更是一次材料历史上的伟大革命[5]。

在多相催化研究过程中，碳纳米纤维和碳纳米管可作为载体催化多相反应并改善催化性能。

2.1 碳纳米纤维的制备及其在多相催化中的应用

碳纳米纤维主要是通过小分子气相生长为碳纤维进而催化裂解得到。制备方法主要有基板法和流动法两种。制备过程的主要催化剂是金属铁、钴、镍及其合金或化合物等。碳纳米纤维可以依据其石墨片层与纤维轴向所成的角度分为管状（平行的）、鲱鱼骨状（成一定角度的）和片层状（垂直的）3类。进一步对碳纤维材料进行研究，发现碳纤维的结构特性保证了其良好的力学性质、导热性、导电性等物理性质；同时，具备优异的化学稳定性和其他表面特性。碳纤维的物理化学性质使其在新能源以及多相催化方面具有广阔的应用前景[6]。

有学者曾在氯苯的气相催化加氫脱氯实验中，通过加入不同的承载Pd的催化剂载体，进行催化活性的比较。实验表明，在相同的反应条件下，采用碳纳米纤维为催化剂载体的金属催化剂具有更高的催化活性和化学稳定性。

2.2 碳纳米管的制备及其在多相催化中的应用

1991年，日本学者在实验中发现了一种特殊管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米。碳纳米管的发现极大地促进了材料化学的发展与应用价值的提升。

随着科学家们不断地探索与研究，很多碳纳米管的制备方法被发现，例如电弧放电法、催化裂解法、沉积法、气体燃烧法等[7]。但是，在工业生产方面，碳纳米管主要通过催化裂解和电弧放电法来制备。碳纳米管可以依据构成碳纳米管的石墨烯的层数，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在物理化学性质方面，发现碳纳米管有很强的力学性能、较高的热导率、很大的表面积和比表面积、较高的化学稳定性等特性，使其可以作为催化剂载体来催化多相化学反应。

碳纳米管具有很多介孔结构，使其在催化反应中有较小的传质阻力，保证化学反应更好地完成。例如在肉桂醛催化加氢生产肉桂醇反应中，以碳纳米管为金属催化剂的载体，催化活性更高、反应效果较好。碳纳米管也可以应用到燃料电池反应中。例如在催化氨分解制备氢气供燃料电池使用时，碳纳米管凭借较高的石墨化结构和性能，作为催化剂载体时具有更高的导电率，促使催化剂活性更高、催化耐用性较好。

3 二维碳纳米材料

继零维碳纳米材料和一维碳纳米材料被发现后，碳纳米材料的研究仍在继续。二维纳米碳材料指的是在空间上只有一个方向处于纳米级范围。其中，二维石墨烯和碳纳米墙是二维碳纳米材料的典型代表。

3.1 二维石墨烯及其在多相催化中的应用

石墨烯在很早之前就已走进人们的视野，但是由于其多样的结构性质，存在状态较不稳定。但也正是其结构特性，使其具有较强的吸附性、良好的导热性等利于催化的优异特性。起初研究石墨烯时，石墨烯的零维和一维结构已经被发现。2004年英国曼彻斯特大学的研究人员采取微机械撕裂方法制备出了二维单层石墨烯材料[8]。

目前，还没有发现二维石墨烯在多相催化中的应用，但是凭借其优异的理化性质，将来在催化领域一定会发挥其作用并利用其价值。

3.2 碳纳米墙及其在多相催化中的应用

2002年科学家利用微波等离子体增强化学气相沉积法在不同基体上得到了二维碳纳米墙结构。二维碳纳米墙的制备相比于其他材料较简单，除等离子体增强化学气相沉积法之外，还可以通过热丝化学气相沉积等方法来制备[9]。进一步研究发现，碳纳米墙在催化剂以及催化剂载体方面也有较大的适用空间和发展潜力。这一发现正是基于碳纳米墙巨大的表面积和比表面积，其在燃料电池中作为电催化剂载体应用较多。

4 新型微孔碳包覆Pd金属纳米粒子的研究

金属Pd在催化工业生产及化学制备中占有重要的地位。在催化剂性能方面，金属催化剂的活性受其活性组分的颗粒尺寸、分散度等因素影响。金属催化剂微粒主要吸附在载体物质上进行催化。考虑到材料的性价比及结构性质，大多选择碳材料作为催化剂载体。碳材料巨大的表面积为金属催化剂提供了较多的活性位点，更利于催化反应的进行。但是负载型活性碳材料也存在不可避免的问题—金属活性组分的流失，这可能会导致催化剂失活[9]。

为了提高催化剂的效率，科学家进一步探索研究发现了一些新型微孔碳材料，发现在催化Heck偶联反应中，催化剂中流失的Pd组分是催化反应真正的活性物质。活性物质的流失大大降低了催化效率。所以，在碳材料催化剂载体中，通过设计很多独立的小空间来阻止Pd颗粒流失到溶液中，进而提高催化效率。

新型微孔碳材料负载金属纳米催化剂，不仅较大地提高了催化效率，也保证了催化剂化学结构的稳定性。这种微孔碳载Pd催化剂极大地提升了多孔碳材料在催化剂载体方面的应用空间与潜在价值。

5 结语

碳材料的存在形式千变万化，每种碳材料都凭借其结构特性在特定领域发挥着极其重要的作用。在化学催化反应领域，科学家们发现了越来越多的新型碳材料。其中，碳纳米材料和纳米孔材料的发现极大地拓展了研究领域。这些新型碳纳米材料凭借其特殊的物理结构而具备较强的化学稳定性和吸附特性等物化性质，在化工生产以及制备化学产品时，更好地掌握了生产速度与效率，生产过程得到更便捷的控制。因此，新型碳材料在多相催化研究领域具有非常广阔的研究前景。

随着研究技术的进步与科技的发展，新型碳材料急需解决的问题产生了。（1）作为催化剂以及催化剂载体方面的问题。例如碳纳米材料的制备与纯化、表面性能的修饰与调控、对反应物的要求与选择性、多种催化剂间的复杂反应以及碳载体的相互作用关系等。（2）目前，研究发现的碳纳米材料种类较少。对新型碳材料的了解还不够。但是相比之前，科学家们已经在这方面取得了很大的进展和丰富的研究成果。所以，相信未来能取得更优异的成果。

[参考文献]

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