浅谈Y型沸石的吸附脱硫及催化性能

李少丛 高建平

摘 要：Y型沸石是一种具备微孔结构的硅铝酸盐分子筛，有非常好的吸附和催化作用，在工业上有十分重要的应用价值。简述近年来Y型沸石的研究进展，主要讲述Y型沸石常用的制备和改性方法、吸附及催化性能，并对Y型沸石今后的研究领域和发展方向进行展望。

关键词：Y型沸石；改性；吸附脱硫；催化

基金项目：河北农业大学理工基金（ZD201705）

Y型分子筛在工业上应用广泛，因为其硅铝比高，具有规则的三维孔道排列、较大的比表面积和强酸性，择形催化选择性好，现在已经广泛应用于石油化工行业。但是近年来，首先，由于原油重质化导致一些大分子也参与反应，再加上Y型沸石的平均有效孔径较小，在一些含大分子的催化反应中，催化活性中心难以与底物结合，并且其抗积碳能力较差[1]，使得催化剂的催化性能无法发挥出来，破坏了催化剂的活性，催化剂的使用寿命因此缩短；其次，对于吸附脱硫来说，较大的孔径能够吸附更多的吸附质，再加上天然Y型沸石供不应求，为了更好地解决上述问题，本研究依次介绍Y型沸石的制备和改性方法、在吸附中的应用以及催化性能，对Y型沸石在硫等化合物吸附、石油化工催化领域的发展进行展望。

1 Y型沸石的制备和改性

1.1 Y型沸石的制备

碱性硅铝凝胶水热合成法是制备Y型分子筛常用的方法，但其生产成本太高，无法大规模应用，任珊珊[2]以廉价的高岭土矿物为原料、工业水玻璃为外加硅源，采用加入导向剂的水热合成法合成Y型沸石。为了提高Y型沸石合成的效率，田震等[3]采用了合理的导向剂二步加入法，着重通过控制导向剂第二步加入的时间，更有效地制备了Y型沸石。KRONGKRACHANG P等[4]在水热合成法的基础上，采用两步水热法成功合成Y型沸石分子筛，这种方法制得的Y型沸石分子筛具有较大孔径。刘冠锋等[5]以高岭土为原料，采用原位合成的方法合成了性质优良的Y型分子筛。近年来，为加强资源再利用，徐芳芳[6]以粉煤灰为原料合成Y型沸石，考虑到材料的特殊性，采用了水热-碱溶-晶化法，在不减少结晶纯度的条件下缩短了晶化时间，减少或避免了加入导向剂和模板剂，兰鹏[7]在此基础上以超声辅助碱熔融-水热法合成Y型沸石，效率更高。

1.2 改性处理

通过改性这种后处理方法，可以提高Y型沸石分子筛的稳定性，减少焦炭的生成，从而降低积碳对催化剂活性的影响，增强其吸附能力和催化活性。CHANG X W等[8]利用多羟基羧酸和磷酸盐联合改性Y型沸石的方法，提高了Y型沸石的使用效果。王红霞等[9]利用水蒸汽处理与离子交换的方法提高Y型沸石的离子交换能力和吸附脱除杂质的能力。汤泉等[10]综述了沸石改性的方法，其中常用的生产Y型沸石的高温水热脱铝法[11]，是一种超稳定的脱铝方法。超稳定脱铝是阳离子型沸石经水热烧结后在气相共存条件下烧结到500 ℃以上的一种方法，可以提高硅铝比，经过超稳定化处理后，Y型沸石具有良好的催化活性和稳定性。王天昀等[12]以NaY分子筛为原料、柠檬酸为脱铝剂，在水浴条件下，采用水热-化学相结合，得到柠檬酸改性分子筛、USY分子筛，结果表明总孔体积和介孔体积增加。

2 含硫化合物的吸附

如今，运输燃油的脱硫技术[13]引起了人们的广泛关注，原油中的主要杂质之一是硫化物，燃油中的硫化物种类很多，如硫醇、硫化合物、二硫化合物、噻吩类等[14]，研究者们一直在探索燃料脱硫技术，Y型沸石吸附脱硫因其相对温和且环保的特性而且无需加压氢气和氧化剂脱颖而出。吸附脱硫技术的关键是吸附剂，所使用的吸附剂应是具备高吸附能力、快速吸附速率和牢固性的材料。分子筛具备良好的吸附性能和选择性，作为脱硫吸附剂具有广阔的应用前景。在前人大量的研究下，对比了其他介孔分子筛之后，Y型分子筛因具有三维孔道形态且有效孔径大，具有很好的应用前景[15]。ZU Y等[16]研究发现Y型沸石分子筛吸附剂在零硫突破点处对各种噻吩类硫化合物的超深度脱硫能力较强，特别是对芳香族2-甲基噻吩（约28.6 mg/g吸附剂）的吸附能力较强，这主要是由于位于CeHY超凝胶中的Br？nsted酸位点和Ce（III）羟基化物种活性位点之间的协同作用。王斌腾[17]通过实验评价了介孔Y型分子筛的吸附脱硫性能，研究了不同处理条件下吸附剂吸附脱硫实验的硫脱除率及其吸附硫的速率，最终得到了Y型分子筛的吸附脱硫率明显高于其他介孔分子筛的结果。

3 Y型沸石催化现状研究

合成许多化工中间体的重要途径之一是傅克烷基化反应，根据研究者们的研究，Y型沸石催化作用可能是B酸、L酸两个活性中心联合所起的作用。王斌腾[17]通过研究不同条件下的介孔Y型分子筛对于傅克烷基化反应中间体的催化活性，最终得出经过处理的Y型沸石在整体上的催化转化率都有明显的提高，并且都表现出更好的催化活性。孙新德等[18]以耐水、耐硫的Y型沸石催化蒸馏干气与苯制得乙苯，该反应为烷基化反应，经过Y型沸石的催化，在不同的反应条件下，得出在Y型沸石上可以提高該烷基化反应的选择性的结论。王红霞等[9]以经过改性处理的Y型沸石分子筛作为二异丙苯和苯烷基化反应的催化剂进行实验，从实验中可以得出，改性Y型沸石有效缓解了催化剂的颈口现象，且具有酸性质也是Y型沸石作为该反应催化剂的原因之一，不过Y型沸石在催化该反应中存在积碳现象，这是无法避免的。

Y型沸石因其良好的稳定性，在各类反应中作为催化剂十分常见，也可以明显提高反应的选择性及其收率。王运生等[19]以超稳Y型沸石负载磷钨酸作为催化剂，催化环己醇制备环己烯，且以其沸石所具有的多孔性特征，提高了环己烯的收率。在该反应中催化剂还可重复利用。除此之外，杜艳泽[20]在多系列不同改性Y型沸石催化加氢裂化反应中发现其催化活性优于其他工业催化剂，而且能够适应不同的条件。朱淑英[21]研究了多种改性Y型沸石对正十二烷烃加氢异构化反应产物的影响，结果表明，含酸量较高的Y型沸石的选择性最好。

4 结语

Y型沸石作为一种较理想的催化剂，有着良好的吸附、催化性能，并且可以进行离子交换，在石油化工领域呈现出不可比拟的优越性，但是目前的研究仍然不够，对于其改性及其吸附、催化应用方面应进一步研究。未来的研究可以从以下几个方面着手：（1）如何在不破坏骨架结构的基础上更大程度地提高Y型沸石分子筛的孔径容量。（2）如何减少积碳行为，延长Y型沸石催化剂的催化寿命。（3）开发更多改性Y型沸石的方法，提高Y型沸石的酸含量、使用效率和重复利用率。（4）在保证Y型沸石分子筛催化效率的前提下降低成本，提高合成经济性。

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