ICP-MS法测定食品、食品添加剂及食品包装材料中重金属元素的研究进展

张 扬，吕建菁

（天津市食品安全检测技术研究院，天津300457）

食品安全事关人体健康，公众关注度高，因此食品安全问题具有“燃点”低的特点。近年来，国内外频发的食品安全事件引起了人们的强烈关注和担忧，如“镉大米”、铅超标的“麻辣小龙虾”、“皮革奶”等，其中食品金属污染物污染占据了很大的比例。重金属泛指密度＞4.5 g/cm3的金属，部分重金属，如铅、镉等能通过食物链的作用在人体内富集，进而危害机体健康。食品中重金属的来源主要为动植物对毒性重金属的生物性富集以及食品加工、运输等过程中受到的污染[1-2]。随着经济社会的巨大发展，人们生活水平提高了，但也付出了环境受到污染的巨大代价，其中重金属污染带来的危害尤为严重，因为环境中的重金属可通过生物链的富集作用最终危害人体健康，因此，亟待开展食品中重金属的检测。

目前，重金属的检测主要通过原子荧光法（atomic flu orescen spectrometry，AFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）、电感耦合等离子体-质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）以及原子吸收光谱法（atomic absorption spectroscopy，AAS）（石墨炉法和火焰法）进行测定[3]。原子荧光法和原子吸收法只能测定单一金属元素，不能同时检测多种金属，效率较低。电感耦合等离子体发射法实现了同时检测多种金属元素，但也存在检出限相对较高，有时难以满足痕量分析的要求。ICP-MS是当前公认的检测重金属最有效的方法之一，其所具备的灵敏度高、线性范围广、检出限低、多元素同时检测等优点，使其广泛应用于复杂基质中重金属的检测。本文综述了近期ICP-MS在食品基质中重金属含量测定方面的应用现状，对其检测原理、应用领域以及运行参数等进行总结，展望了ICP-MS在食品重金属检测领域的发展趋势，以期为ICP-MS技术在食品重金属检测领域更广泛的应用提供参考。

1 ICP-MS技术概述

ICP-MS集中了电感耦合等离子体和四极杆质谱仪的优点，能够用于痕量成分多元素的快速检测，具有非常高的准确性和灵敏度[4-6]。ICP-MS仪器主要由等离子体发生器、雾化系统、矩管、电子倍增管和四极杆质谱仪等部分组成。其检测原理为被测元素按照一定形式进入高频等离子体中，在高温下电离成离子，新生成的离子在光学透镜的聚焦作用下进入四极杆质谱仪的分析器内，根据质荷比的不同进行分离，从而实现被测元素的半定量或定量分析[7-8]。相对重金属的传统分析方法，ICP-MS具有一系列优点，线性范围达到9个数量级，不但分析速度快、检出限低、可多元素同时检测，而且能够显示金属元素的同位素信息。

ICP-MS要保持良好的运行状态，需要设置好各组成系统的工作参数[9-11]。首先，设置好载气、冷却气和辅助气流量、ICP功率等参数；其次，调节ICP和四级杆质谱仪间接口装置的采样深度以及透镜电压至合适的参数；再次，根据被测元素设置四极杆质谱仪的扫描范围；最后，在分析开始前，要用多元素标准混合液调试ICP-MS的整体灵敏度。

2 ICP-MS在食品中重金属检测领域的应用现状

2.1 ICP-MS在检测海产品中重金属的应用现状

工业废水含有汞、镉、铝、铜等重金属元素，未经处理的工业废水排放到海洋后导致重金属被海洋中的虾贝类、鱼类、藻类等生物富集，而这些海产品进入餐桌后重金属又进入到了人体内，危害人类机体健康。王百川等[12]通过正交试验优化海藻的前处理方法，并建立用ICP-MS检测重金属铅的方法，经验证，该法具有消解彻底、灵敏度高、准确度高和简单高效的优点，可用于测定海藻中的铅含量。朱富强等[13]则通过优化样品微波消解处理的条件和仪器运行参数，并利用内标法来降低基质本底干扰效应，开发了基于ICP-MS同时检测虾酱中11种重金属的方法，该法操作简单、灵敏度高，能够快速同时测出虾酱中11种重金属的含量。倪明龙等[14]同样运用微波消解法联合ICP-MS法测定了深海鱼肌肉中12种元素的含量，该法选择碰撞模式，且采用内标法来降低基体干扰，结果显示，加标回收率为81.8%～110.0%，分析所得样品谱图显著高于空白样品的基体谱图，这表明方法准确可靠且在一定程度上改善了基体干扰。EMILIA V等[15-16]应用ICP-MS检测了扇贝中汞、镉、铅、铜等重金属及其同位素质量分数，检测结果与位于世界各地的14处权威实验室结果的差异小于1%。ICP-MS法所具有的优点使其在海产品中重金属含量的检测中得到了广泛的应用。

2.2 ICP-MS技术在检测果蔬产品中重金属的应用现状

“工业三废”的任意排放同样也使果蔬赖以生长的环境受到污染，如重金属在土壤、灌溉用水中不断累积，进而通过果蔬的根系最终进入人体。高慧莉等[17]应用原子吸收光谱和ICP-MS两种方法分别检测了紫甘蓝中多种重金属的含量，结果表明，ICP-MS无论在精确度、准确度，还是在检测效率上都优于原子吸收光谱法，这说明ICP-MS比较适合果蔬中多种重金属的同时检测。朱有涛等[18]建立了基于微波消解-ICP-MS测定豆制品中多种重金属残留的方法，并用该法准确检测了大豆素火腿中重金属的含量。而范明红等[19-20]分别开发了微波消解联合ICP-MS法用于测定慈姑中的铅以及椰汁中的铜、铅、锰、镉、铬，结果表明，所建立方法均能够满足相关样品中重金属含量的检测。蓝长波等[21-23]通过密闭式微波消解-ICP-MS法同时检测了果蔬籽仁和坚果中的多种重金属，结果显示该方法的检出限、回收率、精密度和准确度均符合检测要求，适用于果蔬籽仁和坚果中重金属的测定，为相关果蔬产品的质量标准化奠定了技术基础。DORIS G等[24]通过ICP-MS检测了儿童的血汞浓度，以研究食用含重金属蔬菜的频次与其血汞水平之间的关系，结果显示二者存在着正相关性。果蔬产品的食用频次非常高，这就要求对其中重金属含量进行监测，而ICP-MS比传统方法更适用于果蔬产品的检测，可以预见，未来该技术还会进一步普及。

2.3 ICP-MS在检测粮油产品中重金属的应用现状

米面制品的原材料，如稻谷、小麦等所生长的环境及加工过程均受到一定程度的重金属污染，并在粮油产品中进行富集，因此开展重金属的检测显得尤为必要。刘花梅等[25]分别应用ICP-MS和石墨炉原子吸收光谱法检测粮食中镉的含量，结果显示两种方法所得的检测结果较为一致，但前者在操作便利性、检测效率和检出限等方面更具优势，因此在该领域的食品检测中具有实际应用价值。冉俊[26]应用ICP-MS法建立了一种同时检测某矿区大米中15种金属元素含量的方法，方法验证实验表明，该法灵敏度高、回收率高、准确性好，且易于操作，能够作为矿区大米质量控制的检测方法。BELTRAMI D等[27]应用ICP-MS联合电子扫描显微镜检测了面粉等原料和面条、饼干等成品中金属的状态和含量，结果表明，钛和铁元素多以微粒状态存在且数量最多，而锌和铜元素微粒的数量较少。李彭等[28]创新性地建立了ICP-MS检测食用油中镉含量的前处理方法，利用破乳诱导萃取法并在最优的实验条件下富集食物油中的镉，结果显示该法标准曲线的相关系数R2＞0.999 9，检出限达到0.031 ng/g，回收率范围为90.3%～105.0%，这表明该前处理方法是一种便捷、绿色的方法，与ICP-MS联用能够准确、灵敏地检测食用油中的镉含量。同时，作者将破乳诱导萃取法与传统的微波消解法进行了对比，结果显示2种方法所得结果间差异不显著，但在样品前处理的效率方面差异显著，由此可见创新样品前处理的重要性。和传统的原子吸收光谱法相比，ICP-MS在基质复杂的粮油样品中能够表现出更低的检出限，同时还能在一定程度上降低基质对目标分析物的干扰。此外，基于串联质谱技术的ICP-MS/MS方法也逐步应用于粮油中重金属的检测。张萍等[29]开发了基于ICP-MS/MS技术检测植物油中重金属的方法，用适量的煤油稀释样品后直接进样检测，选择MS/MS模式并创造性地使反应气和分析物或干扰物产生质量转移反应以消除质谱干扰，显著降低了基质干扰效应，提高了灵敏度。该方法不但前处理便捷，而且灵敏度高，可用于花生油、菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油中重金属有害物质及营养元素的准确监控。

2.4 ICP-MS在检测食品添加剂中重金属的应用现状

食品添加剂对现代食品工业的建立来说可谓功不可没，在一定程度上代表着食品工业的发展水平。不可否认，目前国内外也充斥着关于食品添加剂安全隐患的报道[30-32]，因此对食品添加剂进行严格规范的污染物，尤其是重金属检测是为添加剂正名，获得公众认可的必要措施。李子豪[33]从食品添加剂的组成构成上入手，选取有代表性的食品添加剂样品，通过对比五种不同的消解方法与三种不同的测定方法的便捷性、效果好坏，以及回收率、线性范围、相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）等指标对其进行评价，选择出针对每一种类型的食品添加剂最合适的消解方法与测定方法，并与现行的国标方法进行对比，研究了食品添加剂中重金属元素的定量方法，根据各种食品添加剂的理化性质将其分为四大类，每类选取一个代表性样品，进而针对性地选择合适的前处理和检测方法，从而准确、高效地对大批量性质复杂的食品添加剂中重金属含量进行了测定。李玉等[34]分别参照国标GB 5009.12—2010《食品中铅的测定》、GB 5009.15—2014《食品中镉的测定》、GB 5009.17—2014《食品中总汞及有机汞的测定》和GB 5009.11—2014《食品中总砷及无机砷的测定》方法，利用原子荧光光度计和原子吸收光谱仪对市场上常见的9种香菇添加剂中铅、镉、汞和砷的含量进行了测定，结果显示仅有1种香菇添加剂中砷含量具有超标风险，其他香菇添加剂中重金属的含量均较低，无重金属污染风险。许荣华等[35]通过密闭高压微波消解-ICP-MS法检测了14类80多种面制品中金属铝的含量，结果显示，桃酥酥饼类食品中的铝含量最高，其次是蛋糕、沙琪玛类，而含量最低的是饼干和蛋挞类，但各种面制品中的铝含量均低于国家食品污染物的限量标准，可以放心食用。雷超海等[36]开发了基于电感耦合等离子体发射光谱-ICP-MS法检测食品添加剂碳酸钙中15种杂质的方法，该法选取观测和谱线分析两种模式，应用电感耦合等离子体发射光谱测出了其中的钠、钾和镁；应用ICP-MS法测定了汞、铝、钡、铜、锰、铅、钛、镉和砷；两种方法配合使用能够快速、准确、灵敏地测出食品添加剂中的多种杂质。MIGUEL G等[37]也曾从矿质学和物理化学的角度探讨了石灰用作食品添加剂的可行性，重点研究其安全性，通过ICP-MS检测了两种墨西哥石灰样品中砷、氟、铅和钒的含量，结果表明，上述样品中的杂质金属的含量均未超过安全限量，具有用作食品添加剂潜在可行性。ICP-MS的多元素同时检测、低检出限特点为食品添加剂中痕量金属杂质的检测提供了技术可行性，因此将在食品添加剂中各种元素含量的检测方面发挥越来越重要的作用。

2.5 ICP-MS在检测食品包装接触材料中重金属的应用现状

随着食品工业的发展，锡箔、塑料和金属类等材料被广泛应用于食品的包装，而这些包装材料中不可避免地存在着一些对人体有毒有害的物质，如铅、镉、铬等重金属元素[38-39]。近年来，食品包装材料中有毒有害物质向食品中迁移成为国内外研究的热点问题[40]。乔兆华等[41]建立了基于ICP-MS法同时检测铝塑复合食品包材中9种重金属的方法，并对方法的检出限、定量限、标准曲线的相关系数和加标回收率进行了研究，结果显示该法前处理简单，且有较好的精密度和准确度，能够用于铝塑复合食品包材中重金属的分析，而李媛等[42]开发了基于微波消解/ICP-MS同时测定乳制品的纸铝塑复合包装中10种重金属含量的方法，并优化了影响实验的各种因素，取得了满意的效果。李杰等[43]以20种一次性纸质食品接触品为对象，应用微波消解-ICP-MS法测定了其中铅、镉、汞和铬重金属元素的含量，方法验证实验显示重金属元素的相对标准偏差＜5%，加标回收率范围为86.6%～107.3%。研究表明，该法能够灵敏、准确地测定出纸质食品接触品中重金属的含量。丁豪等[44]则对食品药品接触用塑料膜包材中重金属向食品药品中的迁移量进行了测定。结果显示，各种类型的膜材中铅、汞、砷和镉的含量均显著低于相关标准的要求。

目前，食品接触材料中有毒有害物质，尤其是重金属元素的检测多采用极谱法、原子吸收法、分光光度法、原子荧光法及ICP-MS法，其中ICP-MS法是国内外应用最为广泛的方法，且随着各种便捷样品前处理方法的建立，其与ICP-MS法的联用将越来越广泛地应用于食品接触材料中重金属的检测[45]。

3 结语

目前ICP-MS已在我国许多地区得到了推广应用，但由于该仪器价格昂贵及需要专业人员操作维护，在一定程度上限制了其应用范围。随着我国经济技术的突飞猛进，这些制约问题将会获得解决。ICP-MS与其他色谱、光谱仪器的联用技术也日渐成熟，如毛细管电泳-ICP-MS、高效液相色谱-ICP-MS、流动注射电热蒸发-ICP-MS、气相色谱-ICP-MS以及超临界流体色谱-ICP-MS等，这些联用技术大大提高了仪器的利用率，突出了各自的优势，可以预见各种仪器的联用技术将进一步拓展ICP-MS的应用领域[46-47]。此外，随着ICP-MS技术的积淀，在此基础上发展而来的ICP-MS-MS，也即该技术的多级联用也成为现实，并初步在同位素分析、微区分析等领域取得一系列进展，这些突破为多级联用技术增加了更为独特的优势，使之能够在食品中重金属检测领域扮演更为重要的角色。