固溶态Cu对锆合金氧化膜抗拉强度影响的第一性原理分析

袁 蓉 谢耀平 李 彤 胡丽娟

（1.上海大学 材料研究所，上海 200072；2.上海大学微结构重点实验室，上海 200444）

由于锆的热中子吸收截面小，具有较好的耐腐蚀和高温力学性能，因而锆合金被用作压水堆核电站中核燃料元件包壳材料［1］。包壳材料作为反应堆安全运行的第一道屏障，其服役性能对核电设备安全性有着非常重要的意义。锆合金的耐水侧腐蚀性能是该材料的薄弱环节，因此它是影响燃料元件失效的主要因素［2-4］。合金元素含量的变化对锆合金耐腐蚀性能影响显著。韩国从1997年开始研发HANA系列锆合金，发现添加适量 Cu的 HANA-3（Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Fe-0.1Cu）和 HANA-6（Zr-1.1Nb-0.05Cu）合金表现出优异的耐腐蚀性能［5-6］。Kim等［7-8］研究发现，在Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金中添加微量的Cu元素，可使合金的耐腐蚀性能显著提高。李士炉等［3］研究了在M5（Zr-1Nb）合金成分基础上添加0.05%～0.5%Cu（质量分数）的合金的耐腐蚀性能，发现当Cu的质量分数低于0.2%时，随着Cu含量的增加，合金的耐腐蚀性能明显改善。众多研究表明合金元素的添加可阻碍微裂纹形成，进而提高合金的耐腐蚀性能。如屠礼明等［9］研究发现，添加Cu的锆合金氧化膜中微裂纹明显减少，耐腐蚀性能提升。

Cu在锆合金中主要以固溶态存在；在锆合金的腐蚀过程中，Cu也容易以固溶态形式进入氧化膜中。因此，研究合金元素对氧化膜中微裂纹形成的影响机制，已成为研究锆合金耐腐蚀性能的重要环节。锆合金腐蚀行为与其氧化膜保护性好坏直接相关，而氧化膜中微裂纹形成的难易对氧化膜保护性起重要作用。目前，除试验手段外，越来越多的研究者尝试采用计算材料学方法从原子层次上来揭示锆合金耐腐蚀性能的相关机制［10-14］。因此，本文采用第一性原理方法，研究Cu元素对锆合金氧化膜抗拉强度的影响，从而揭示Cu影响氧化膜耐腐蚀性能的机制，为研发新型锆合金提供试验和理论依据。

1 模型与计算方法

1.1 模型构建

单斜 ZrO2（monoclinic ZrO2，m-ZrO2）是锆合金氧化膜的主要成分之一，因此有必要考察Cu对m-ZrO2抗拉强度的影响。采用第一性原理方法计算模拟了分别沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3个晶面的法向拉伸过程的空间原子结构和性能，并构建了平板真空模型（slab-vacuum model）用以模拟上述3个方向的拉伸试验。图1显示了沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3个晶面法向拉伸所涉及的原子结构图，图中a～c分别为断裂面（111）、（110）和（001）的侧视图；d～f分别是（111）、（110）和（001）的面内原子结构。紫色球表示Zr原子，橙色球表示O原子，黑实线为超级原胞边界，虚线为原胞。蓝色水平线表示断裂位置，断裂面的位置依据断裂后Zr／O比不变来选取（保持 Zr／O＝1∶2）。e中数字表示（110）晶面上被Cu替换的Zr原子序数。为了保证平板模型自由表面之间无相互作用，选用9个（111）原子层（厚度 24.56Å）进行计算。由于（110）和（001）原子层较薄，选用18个（110）和（001）原子层（厚度为31.33和45.90Å）进行计算。每个模型的真空层厚度均约为25Å，并在模拟拉伸过程中始终保持真空层的厚度大于20Å；对于断裂面内则采用2个二维超胞进行模拟（图1（d～f））。沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）断裂的超级原细胞大小分别为（14.70Å×7.45Å×62.11Å）、（10.55Å×7.35Å×56.48Å）和（10.28Å×5.26 Å×70.62Å）。

第一性原理计算拉伸试验（first-principles computational tensile tests，FPCTT）方法中，模型沿断裂面分上下两层原子［15］，每步步长为0.1Å。拉伸应力计算公式为：

式中：ΔE为每一步拉伸前后的能量差，S为断裂面面积，ΔL为拉伸的累积距离。

图1 m-ZrO2断裂面原子结构Fig.1 Atomic structures of the m-ZrO2 fracture surface

1.2 计算方法

本文所有的总能计算和电子结构计算皆采用基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）的第一性原理计算方法（first-principles method），具体通过 Vienna ab-initio simulation package（VASP软件包）实现［16］。其中，离子与价电子之间的相互作用用投影缀加波（projectoraugmented wave，PAW）来描述［17-18］，电子与电子之间交换关联泛函势采用广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函表示。赝势中，将 Zr、Cu和 O原子 4d25s2、3d104s2和 2s22p4作为价电子来处理。计算中平面波的截断能均为400 eV，K点网络采用 Monkhorst-Pack方法产生［19］，模拟（111）、（110）和（001）晶面断裂的超胞K点网格均取（2×2×1）。

2 计算结果与讨论

2.1 m-ZrO2的应力-应变曲线

采用FPCTT方法，计算了沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3个晶面法向拉伸的应力-应变曲线，如图2（a）所示。结果表明，当应变达到0.8、0.7和0.8Å时，m-ZrO2沿（111）、（110）和（001）法向的拉应力达到最大值，抗拉强度分别为40.55、32.85和 35.22 GPa。因此，沿 m-ZrO2（110）晶面法向拉伸最容易。

2.2 Cu元素对m-ZrO2抗拉强度的影响

相关研究表明［3］，固溶态合金元素对锆合金的耐腐蚀性能起着重要作用。因此，本文着重研究了固溶在m-ZrO2基体中的Cu原子对其抗拉强度的影响。如图1（e）所示，在选定超胞中有4个对称性不一样的Zr原子位置，将（110）晶面上的这些原子分别用Cu原子替代，然后采用FPCTT方法计算含有Cu原子的m-ZrO2的应力-应变曲线。图2（b）结果显示，无论Cu替换上述任何位置的Zr，m-ZrO2达到最大应力值所需的应变均增大（图中Cu1～Cu4对应图1e中Cu的不同替换位置）；其中在“2”位置替换1个Cu，达到最大应力值所需的最小应变为0.9Å，在“4”位置替换1个Cu，相应地最小应变为0.7Å。从抗拉强度来看，所有添加Cu的m-ZrO2的抗拉强度均提高；其中在“2”位置替换1个Cu，抗拉强度为61.19 GPa，在“4”位置替换1个 Cu，抗拉强度为33.80 GPa，结果见表1。总之，m-ZrO2中固溶态Cu可使沿m-ZrO2（110）晶面法向的拉伸更加困难；因此固溶态Cu能提高m-ZrO2的抗拉强度，阻碍微裂纹的形成，这与试验中Cu能提高锆合金的耐腐蚀性能的结果一致。

图2 （a）沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）和（b）含 Cu原子的 m-ZrO2（110）晶面法向拉伸的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves of m-ZrO2 stretched along the direction vertical to（a）（111），（110）and（001）orientations and（b）（110）orientation containing Cu atoms

表1 沿m-ZrO2（110）法向拉伸的应变值和抗拉强度Table 1 Strain values and tensile strength of m-ZrO2 stretched along the direction vertical to（110）orientation

图3 m-ZrO2晶体结构图Fig.3 Crystal structure of m-ZrO2

为了进一步理解在m-ZrO2（110）晶面不同位置替换Cu元素所引起的应力-应变曲线差异，对m-ZrO2（110）晶面的原子结构进行分析。图3为m-ZrO2的原胞原子分布与化学键分布图。可以看出4个Zr原子周围均有7个Zr-O键，且4个原子中Zr-O键的方向都不一样。另外，表2给出了Zr周围化学键键长信息，发现同一个原子周围各个化学键键长均不一样。因此在平板真空模型中，当沿着（110）法线方向进行拉伸时，各个化学键与拉伸方向的夹角不一样，具体地说，从图1e也可以看出，单胞中每个Zr周围化学键方向也不相同，每个键对抗拉强度的贡献不一样，从而解释了将m-ZrO2（110）晶面不同位置的Zr替换成Cu所引起的抗拉强度差异的原因。

表2 m-ZrO2原胞中Zr-O键长Table 2 Length of Zr-O bond in m-ZrO2 primitive cell Å

进一步从电子结构方面分析固溶态Cu对m-ZrO2应力-应变曲线的影响机制，图4为ZrO2中Cu原子与Zr原子的分波电子态密度分布图。从图4（a）可以看出，Cu原子和Zr原子的电子态带宽分别为6.24和5.88 eV，即Cu的电子态展开比Zr略宽。而且Cu在带隙中也引入了电子态，电子态密度距离费米面更近，能带相对较窄。当原子周围化学键被拉伸时，其能带将变窄，态密度峰将变高，为了保持电子占据数一定，能带向上移动［20］；而在价带顶，Cu原子的态密度比 Zr原子大，因此Cu原子周围的化学键受到拉伸引起的电子重排多于Zr原子拉伸，若达到化学键同样长度的拉伸，Cu原子需要更多的应力和能量，所以加入Cu导致ZrO2抗拉强度提高。

由图4（b）可以看出，不同位置Cu的态密度带宽和峰值几乎相同。这是因为Zr周围化学键长分布均一样（方向不一样），因此将其替换成Cu后，Cu的电子结构也一样。综合化学键方向和电子结构分析可知，Cu替换不同位置的Zr引起的应力-应变曲线差异，不是源自电子结构，而是化学键方向的差异。

图4 含Cu的m-ZrO2（110）分波态密度图（E VBM为价带顶）Fig.4 Local density of states（LDOS）of m-ZrO2（110）with Cu（E VBM is the valence band maximum）

3 结论

本文采用第一性原理方法，研究了添加元素Cu对锆合金氧化膜抗拉强度的影响。结果表明，m-ZrO2中固溶态Cu能提高氧化膜的抗拉强度，使氧化膜中微裂纹不易形成，这与试验中固溶态Cu提高锆合金耐腐蚀性能的结果相一致。最后从电子与原子结构的角度揭示了Cu对 m-ZrO2应力-应变曲线的影响机制。