磁性磺化纤维素微球的制备及其对Cu2+的吸附性能

许 少 凡， 赵 彬 潺， 姜 华 彬， 张 爱 萍

( 华南农业大学 林学与风景园林学院， 广东 广州 510642 )

0 引 言

人摄入过量的Cu2+会导致胃肠道疾病、肝功能衰竭甚至癌症[1]。科学家们提出许多理化方法来解决Cu2+的危害，如电化学降解技术和离子交换膜等，但费用昂贵，容易产生大量垃圾[2]。吸附法有经济、实用和环保等优点，逐渐成为具有吸引力的选择。纤维素微球吸附重金属离子的研究受到广泛关注。纤维素微球的制备方法主要有滴入法和乳化分散法。这两种方法各有特点，制备出微球的大小、成型效果与很多因素有关。Voon等[3]通过碱预处理废旧报纸，离子液体溶解纤维素，并在超纯水混凝浴中使用滴入沉淀的方法，制备粒径尺寸范围在0.4～2.2 mm、比表面积在107～498 m2/g的可控粒径尺寸的纤维素微球。Ma等[4]利用沉淀法制备纤维素微球，之后使用三偏磷酸钠进行化学改性，改变纤维素微球上官能团的数目和种类，增强其吸附性能。但目前关于纤维素微球的研究存在回收困难、重复利用率低等缺点。本研究以纤维素为原料，采用离子液体作为溶剂，引入Fe3O4纳米颗粒与磺酸基团，制备了具有应用潜力的纤维素微球。探讨了不同反应条件对磁性磺化纤维素微球吸附性能的影响和吸附反应机理。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：α纤维素，粒径25 μm，阿拉丁试剂公司。氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)，上海笛柏生物科技有限公司；四氧化三铁纳米颗粒、三氧化硫-吡啶复合物(SO3-Py)、硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)，上海麦克林有限公司；超纯水，实验室自制。

仪器：Vertex 33型傅里叶变换红外光谱仪、D8 ADVANCE型X射线仪，德国BRUKER公司；SU-70型扫描电子显微镜，日本日立公司；STA409C型热重分析仪，德国NETZSCH公司；AA-6880型原子吸收光谱仪，日本SHIMADZU公司。

1.2 磁性磺化纤维素微球的制备

称量9 g [BMIM]Cl离子液体置于单口烧瓶中，安置在磁力搅拌机上，以100 ℃的油浴持续加热，使离子液体完全溶解。加入1 g 纤维素，以600 r/min转速搅拌使其完全溶解，形成10%澄清胶状纤维素溶液。称量0.5 g 纳米Fe3O4加入维素溶液，调整温度至80 ℃，在600 r/min转速下混合搅拌30 min。随后，称取0.5 g SO3-Py 加到混合溶液中，相同转速搅拌混合，发生磺化反应。反应完成后，将溶液置于5 mL的一次性注射器中，室温下逐滴滴入超纯水中，得到磺化磁性纤维素微球(MSCB)。用蒸馏水将再生出的微球洗涤数次，将表面清洗干净，MSCB可以通过简易的磁场从水中分离出来。置于70 ℃真空干燥箱中持续干燥12 h，取出后放入干燥罐中常温保存，用于样品表征和吸附性能测试。

1.3 实验表征

1.3.1 扫描电子显微镜观察

样品用液体石墨胶固定，测试电流为 10 μA，电压为 20.0 kV。

1.3.2 X射线衍射光谱分析

样品研磨成粉，电压40 kV，电流30 mA，靶型Cu-Kα，扫描范围10°～60°。

1.3.3 热重分析

保护气体为氮气，样品5 mg，以15 ℃/min的升温速率从25 ℃加热到800 ℃。

1.3.4 傅里叶变换红外光谱分析

将样品烘干，与光谱级溴化钾以1∶100比例混合研磨成粉压片，扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.3.5 吸附测试

采用批量实验对MSCB的吸附能力进行研究。使用Cu(NO3)2·3H2O制备不同质量浓度的Cu2+溶液。将150 mL Cu2+溶液置于锥形烧瓶中，加入定量的MSCB，采用控制变量法，改变溶液pH、反应时间和初始质量浓度。设置恒温振荡器为25 ℃，固定锥形烧瓶，进行振荡。吸附结束后，用干净针管吸取上清液，转移至原子吸收光谱仪处，检测Cu2+浓度。

MSCB对Cu2+的吸附量与吸附效率：

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

ER=(ρ0-ρe)/ρ0

(2)

式中：qe为MSCB反应平衡时单位吸附量，mg/g；ρ0为反应前Cu2+初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附反应结束后残余Cu2+质量浓度，mg/L；V为Cu2+溶液的体积，L；m为加入MSCB的质量，mg；ER为Cu2+的去除率。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌与内部结构分析

如图1(a)所示，MSCB外观呈球状，直径约为2 mm。放大5 000倍呈现出微孔结构，平均孔隙约为1 μm。制备MSCB的过程中，球体内部形成三维立体复合多孔结构，有利于提高吸附剂与溶液的接触面积，促进对Cu2+的吸附。在外加磁场下的磁响应如图1(b)所示，MSCB在1～2 s内快速移动，表明Fe3O4纳米颗粒被纤维素包覆，并通过强静电相互作用与纤维素分子结合，使MSCB具备灵敏的磁响应，可以通过外加磁场对MSCB进行回收。

(a) 扫描电镜图

(b) 外加磁场下的磁响应

图1 MSCB的扫描电镜图与磁响应

Fig.1 SEM images and the photos showing the magnetic ability of MSCB

2.2 XRD分析

如图2所示，在14.9°、16.4°和22.5° 处产生的衍射峰属于原料纤维素，证明了Ⅰ型纤维素的存在。MSCB在20.5°和21.8°处新产生了两个比较弱的衍射峰，代表典型的Ⅱ型纤维素结晶峰。表明纤维素在离子液体中溶解时，[BMIM]Cl破坏了纤维素的氢键和结晶度，导致Ⅰ型纤维素向Ⅱ型纤维素的转型。MSCB新产生的衍射峰在30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、和57.0°分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)和(511)晶面，与Fe3O4的XRD标准图谱一致[6]，显示出良好的立方体晶相反式尖晶石结构。表明纳米Fe3O4成功掺杂在MSCB中，且与纤维素分子之间存在强相互作用，球状结构可以保护Fe3O4颗粒保持结构基本不变。

图2 纤维素与MSCB的X射线衍射图

2.3 热重分析

纤维素与MSCB在不同阶段的质量损失随温度变化关系如图3所示。纤维素的初始分解在325 ℃，最大失重速率在340 ℃附近；MSCB在 190 ℃开始分解，在270 ℃附近达到最大失重速率。说明在改性过程中，[BMIM]Cl使纤维素结晶度降低，减弱了大分子间的相互作用，MSCB的热稳定性下降。

图3 纤维素与MSCB的热重分析图

2.4 FT-IR分析

图4 纤维素与MSCB的红外光谱图

2.5 反应条件对Cu2+吸附效果的影响

Cu2+溶液初始质量浓度为100 mg/L、体积为150 mL时MSCB的加入量的影响效果如图5(a)所示。MSCB投放量增大使溶液中活性吸附位点数量变多，吸附能力随质量的增加而增强。随着MSCB的质量继续增加，吸附量变化趋势平缓，吸附效果没有明显提升，这可能由于体系中位点被占据，逐渐到达饱满状态，吸附量趋于稳定。为节约吸附材料，降低处理成本，宜按照MSCB质量与Cu2+溶液体积的比例为1∶3进行吸附。

Cu2+在中性或碱性环境下易形成沉淀，所以吸附实验选择pH 范围为2～6。如图5(b)所示，溶液pH变大的过程中，MSCB对Cu2+的吸附量增加，吸附性能增强。溶液酸性越强，游离态的质子越多，过量的质子可以强行占据可用的活跃位点，减弱吸附材料对重金属阳离子的吸附[8]。当溶液pH为6时，MSCB对水溶液中Cu2+的吸附性能最强，且在酸性强的条件下，可以对吸附后的MSCB进行脱附。

吸附时间的影响如图5(c)所示。反应始在90 min达到最大吸附量并在之后趋于平衡，达到平衡的速度快于壳聚糖纳米纤维材料[9]。反应初期，多孔结构吸附位点多，并且引入的磺酸基团可以促进与Cu2+的反应，反应容易进行，但位点数量有限，导致反应后期吸附变得困难。MSCB表现出良好的Cu2+吸附性能，最大吸附量为87.64 mg/g，优于商业用活性炭材料与甲壳素/纤维素复合材料[10-11]。

Cu2+初始质量浓度的影响如图5(d)所示。质量浓度增大，MSCB吸附能力增强，并趋于平缓，去除效率呈下降趋势。说明溶液浓度低，吸附未达到饱和，随着浓度增大，活性位点被逐渐占据，导致吸附效率变低。

(a) MSCB加入量

(b) 溶液pH

(c) 吸附时间

(d) 初始质量浓度与吸附效率

图5 反应条件对MSCB吸附性能的影响

Fig.5 Effects of reaction conditions on the adsorption abilities of MSCB to Cu2+

2.6 脱附-吸附性能

根据pH对吸附量的影响，选用pH为1的酸性溶液对吸附后的MSCB进行脱附，并对二次吸附性能进行探究，结果如表1所示。脱附后的二次循环吸附效率可以维持在84%以上。

表1 不同质量浓度中MSCB的脱附-吸附性能

2.7 线性拟合分析

2.7.1 吸附动力学

准一阶动力学模型和准二阶动力学模型公式：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(4)

式中：qt为反应过程中MSCB在t时的单位吸附量，mg/g；qe为平衡时单位吸附量，mg/g；k1、k2分别为动力学吸附速率常数。

图6 动力学方程线性拟合模型

表2 MSCB对Cu2+吸附的动力学常数

2.7.2 吸附等温线模型

吸附等温线公式：

ρe/qe=ρe/qm+kL/qm

(5)

lnqe=lnρe/n+lnkF

(6)

qe=BlnA+Blnρe

(7)

式中：kL、kF分别为Langmuir吸附常数和Freundlich吸附常数；ρe为反应结束时剩余溶液质量浓度，mg/L；qm和qe分别为MSCB最大单位吸附量和平衡时单位吸附量，mg/g；n为Freundlich指数，与吸附容量有关，当1/n<1时吸附剂材料为非均相材料，极易吸附重金属离子；A为最大结合能常数；B为吸收热，表示吸附强度。

吸附等温线模型线性拟合如图7所示，参数见表3。相关系数均大于0.9，说明吸附过程复杂，需要综合考虑各种影响因素。

(a) Langmuir吸附等温线

(b) Freundlich吸附等温线

(c) Temkin吸附等温线

图7 吸附等温方程线性拟合模型

Fig.7 The linear fitting models of adsorption isotherm equations

表3 MSCB对Cu2+吸附等温线模型相关参数

Langmuir吸附等温方程线性拟合后得到理论上的吸附量远高于实际最大吸附量，对MSCB的吸附机理描述不准确，由于MSCB外观呈球形，所以Langmuir吸附等温方程仅适用于描述在MSCB表面的吸附过程。Freundlich吸附等温方程线性拟合得到1/n小于1，表明MSCB具备不同的吸附位点，呈现内部结构的异质性，吸附过程是复杂的多层吸附，证实MSCB内部具有多孔立体结构，有效促进吸附Cu2+[12]。Temkin吸附等温方程中的B代表化学吸附强度，较高的B表明MSCB具备良好的化学吸附性能，通过磺酸基团的络合反应，可以有效去除Cu2+，与动力学方程分析得到结论相同，且Temkin吸附等温方程线性拟合相关系数最大。所以，MSCB的吸附过程为化学吸附，符合Temkin模型。

3 结 论

以纤维素为原料，采用离子液体作为溶剂，引入Fe3O4纳米颗粒与磺酸基团，成功制备具有应用潜力的纤维素微球。试验结果表明，当Cu2+溶液pH为6、初始质量浓度为100 mg/L、吸附时间为90 min时，MSCB对Cu2+吸附效果最好，最大吸附量为87.64 mg/g。MSCB对Cu2+的吸附过程符合准二阶动力学方程与Temkin吸附等温线模型描述，其吸附机理为非均匀结构多层化学吸附，易于吸附重金属离子。磁性磺化纤维素微球制备工艺简单，吸附性能优良，具备良好的磁响应，促进纤维素微球的重复高效利用，节约成本。