阳极碳材料对单室空气阴极型微生物燃料电池启动的影响

郭 加， 康 欣 媛， 高 佳 敏， 赵 璇， 王 国 文

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

微生物燃料电池(MFC)技术是在反应器内通过微生物代谢(如利用产电菌产电，某些放线菌、杆菌、真菌等形成生物膜支架)将生物能转化为电能。该操作所需活性污泥的来源(如河底、稻田)广泛，且易于培养。通常在常温常压下运行，且生成一般产物都是CO2、H2O等无污染的小分子[1]。微生物燃料电池中，可以直接采用城市生产生活污水中的大量有机物活性污泥呼吸所需的碳源、氮源[2]。厌氧条件下，微生物细胞内的酶催化生物膜氧化有机物进行代谢活动[3]释放电子传递，在生物能转化利用中具有很强的可行性。

为了提高输出功率，研究者设计了的单室MFC并优化[4-6]，能够提高产电能力。但在反应器的启动过程中，生长在阳极表面产电菌及促进生物膜形成的菌群很大程度上影响系统的性能(目前已知的产电菌属主要有Geobacteria.sp和Geobatceriasulfurreducens等[7])，因而合适的阳极材料非常重要。因此，阳极产电菌代谢快慢被认为是限制MFC性能的一个重要因素[8]。在不同的阳极材料中[9]，碳材料被认为最具潜力，开发碳材料阳极也是目前MFC领域研究热点。

本研究以盘锦稻田的底泥，培养为厌氧活性污泥后，取适量上清液作为接种物注入反应器中，观察不同阳极的产电效果；同时采用相关DNA探测技术[10-11]，检测不同阳极对菌群分布的影响。

1 实 验

1.1 空气阴阳极的制备

单室空气阴极制作：采用分散剂(无水乙醇)使聚四氟乙烯分别和活性炭、导电炭黑充分混合后，均匀分散，辊压烧结成三明治结构薄片，完成空气阴极的制备[12-13]。

阳极处理：实验涉及的碳纸、碳布和碳刷均在0.010 mol/L的醋酸钠和磷酸盐缓冲液(PBS)混合溶液浸泡10 min。碳纸使用时需要用刀具轻轻在上划下若干交叉划痕。

1.2 底物(反应液)的配制

采用PBS和1 g/L醋酸钠混合溶液，其配制比例为NaH2PO4·2H2O 12.330 g/L、Na2HPO4·H2O 2.452 g/L、NH4Cl 0.310 g/L、KCl 0.130 g/L 作为稳态缓冲液，为微生物提供底物和稳定的生长环境。配置的底物中生长因子配制比例为EDTA 1.250 g/L、ZnCl20.260 g/L、CoCl2·6H2O 0.400 g/L、MnSO41.090 g/L、CuSO4·5H2O 0.400 g/L、Na2MoO4·2H2O 0.050 g/L、Ca(NO3)22.217 g/L、FeCl3·6H2O 44.400 g/L作为营养液提供微量元素。

1.3 实验装置

反应器是一个内部有效空间为28 mL的圆柱体，阴极和阳极与液相和气相接触，面积均为7 cm2，两极平行相对，间距为4 cm。阴极固定，用钛片接触用于电子的传输。电刷阳极置于反应器的阳极处，其尾端通过反应器连接处伸出。碳纸电极置于反应器阳极区和腔体连接处夹紧固定，把碳毡正常放置在阳极，三者均通过导线和外部负载相连(实验采用外电阻阻值为1 kΩ)，构成电流回路。

1.4 测定方法

输出电压通过DINs-800采集系统实时监测和记录。COD测定采用国标，用比色法测定重铬酸钾的消减来测定COD的消减[14]。pH采用FE20型pH计测量。库伦效率是实际产电量和消耗有机物在理论上获得电量之比，表征反应器产电能力。实际产电量为自制的监测仪器(利用电压表工作原理制作)。理论产电量是消耗的有机物完全分解成理想状况产生的,记为qt[15]。

式中：ΔCOD是反应前后COD浓度的变化；V是反应器容积，mL。

菌群项目的测定方法：分别从3组阳极上分离包含全部DNA的物质，经过PCR预处理后，通过DGGE技术[15]来确定不同菌群的分布状况。不同电极的电位相对于Ag/AgCl参比电极。

2 结果与讨论

2.1 反应器首次启动阶段的产电效果

鉴于反应器运行时，搅拌、温度、pH对电池性能影响很大[16]，3组MFC中的反应液均采用1.000 g/L的醋酸钠及PBS溶液，保持pH动态平衡，同时保持阳极固定。在相同条件下启动MFC，每隔1 d记录电压，结果如图1所示。

以碳纸为阳极的空气阴极MFC，在培养前期，电势始终维持在1～7 mV，19 d后，电势略有升高，说明产电微生物开始在阳极受体增殖，但最大电压仅达到20.4 mV，启动效果很差。以碳毡为MFC阳极，培养约2周后启动成功，电动势12 d 后持续增高，13 d达到50 mV，15 d MFC电动势下降至50 mV，培养周期2 d。碳刷的启动周期与碳毡大致相同，但其最大电压(450 mV)要比碳毡为阳极的反应器最大电压(350 mV)高。

图1 不同阳极MFCs启动过程电压变化曲线

对以碳刷和碳毡为阳极的反应器测定功率密度，如图2所示。在相同电流密度下，碳刷阳极所在的反应器功率密度比碳毡阳极的功率密度大，分别为1 021、1 172 mW/m2；二者均在7 A/m2达到最大，说明两组反应器内阻值大致相同。这表明虽然阳极对反应器的内阻影响较小，但阳极材料上负载的产电菌群，其新陈代谢状况会影响反应器运行效率。

图2 反应器功率密度曲线

2.2 反应器首次启动阶段的有机物去除

当空气阴极型MFC系统启动完成后，运行一个周期后COD去除率和库仑效率[17]的对比如图3所示。碳纸中库仑效率接近0，但COD去除率很高，达到63%。说明碳纸为阳极的反应器中有机物的分解并未主要用来提供产电菌进行新陈代谢，而被大量无关细菌所利用。碳刷反应器的COD去除率(72%)略低于与碳毡反应器的COD的去除率(76%)，但库伦效率却是碳毡反应器的1.5倍。所以在初次启动过程中，从产电效果和有机物处理方面综合来讲，碳刷作为反应器的产电菌附着的载体更为合适。

图3 COD去除率与库仑效率

2.3 阳极区首次启动阶段菌群成分

在其他实验条件相同条件下，菌门水平下菌群分布种类大致相同，但碳纸中变形菌门(Proteobacter)所占比例远比碳刷碳毡的比例小，因而附在碳纸电极上变形菌门地杆细菌属(Geobacter.sp)，在竞争中并不占绝对优势。而碳刷和碳毡所在的反应器中变形菌门所占比例处于绝对优势(80%)，因而能够成功启动反应器。碳刷和碳毡在菌门角度比例接近，而产电效果却有明显差异，需要从菌纲角度进一步对微生物种群分析，如图4所示。在相同状况下，碳刷阳极所在反应器，启动过程中主要产电菌Deltaproteobacteria比例较碳毡大，因而启动所产生的最大电压却比碳毡高。在反应器采用未培养过细菌的碳刷、碳毡上，微生物均形成了生物膜系统，但碳刷更利于产电细菌生长，产电周期较碳毡阳极短。但到达阴极的离子更多，会更容易导致阴极产生盐析，使反应器运行效率下降。因而需要对反应器的长期使用进行验证。

表1 菌门水平下各阳极菌群分布比例

图4 菌纲水平下较优势菌群分布图

2.4 阳极对反应器重新启动的影响

优化MFC，提高产电能力的趋势下,阳极的长期性、重复性利用是重要的考察因素。反应器启动成功后，阳极上形成含有产电菌的生物膜；反应器内的物质可以腔体内的底物也可作为接种液，用来启动新的反应器。

运行3月，暂停反应器的运行，将菌液放入冰箱冷冻。随后重新启动以碳毡和碳刷为阳极的反应器，其中每天更换10 mL有机底物，每周期结束更换20 mL有机底物。启动过程的电压及电位曲线如图5、图6所示。

图5 反应器再次启动过程的电压变化

如图5所示，以碳毡和碳刷为阳极的反应器均在3～5 d启动成功，碳毡所需的启动时间较短。碳毡的最大电压约300 mV，与首次启动时最大电压350 mV相比无明显下降。而碳刷阳极的最大电压下降较明显，其最大电压253.1 mV仅为首次启动最大电压450.0 mV的56.2%，这表明在阳极材料的重复利用上，碳毡阳极的产电效果更稳定。

如图6所示，碳刷阳极电位降比碳毡阳极电位降低，说明阳极的长期利用过程中，碳刷的使用效率逐渐下降，且碳刷阴极的电位不如碳毡阴极稳定，说明碳刷上微生物代谢过程对阴极产生了不利影响。

2.5 阳极对反应器间歇式启动的影响

采用间歇式启动MFC反应器时，碳毡反应器的最大电压损失较低。且重新启动的时间(达到50 mV)较短，如图7所示。说明即便是未长期使用的阳极材料，碳刷阳极上的菌群竞争仍较激烈，产电菌的恢复较碳毡材料慢，因而产电效果不如碳毡阴极。

(a) 碳毡阳极

(b) 碳刷阳极

图6 反应器再次启动时两级电位曲线

Fig.6 Potential curves of anode and cathode on restart of reactors

图7 间歇启动反应器碳刷电极和碳毡电极反应器的电动势

Fig.7 Electromotive force of batch start-up reactor, carbon brush electrode and carbon felt electrode reactor

3 结 论

空气阴极型单室MFC使用碳刷和碳毡效果良好，COD去除率60%以上情况下，产生最大电压为350～450 mV，而碳作阳极的效果较差。

不同阳极材料对阳极区菌群分布影响较大，但菌纲种类大致相同，菌属差异很大。

碳刷阳极初期运行效果较好，适合实验室采集数据监测相关变量，但菌群活跃竞争较激烈，相比碳毡阳极的稳定性较弱,在间歇启动上效果不如碳毡。碳毡阳极较稳定，更适合于空气阴极MFC长期运行。