氢化物发生-原子荧光光度法测定涂料中硒

王 萌，邹惠玲，夏攀登

(1.国家石油化工产品质量监督检验中心(山东)，山东 济南 250100；2.山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250100)

涂料作为一种装饰及功能性材料,已广泛应用于现代工业和生活中[1-2]。硒会造成环境污染，过量摄入对人体健康有害，一直受到世界各国的关注[3-4]。涂料中有害重金属元素含量测定的传统方法主要有原子吸收光谱法和原子发射光谱法,前处理方法主要有混酸湿法消解、碱性消解和微波消解等[5-8],这些方法一般消耗时间较长、操作繁琐,且实验过程要用大量的酸、碱等,容易对环境造成污染。近年来，氢化物原子荧光光谱法有显著进展。随着科学技术的不断提高，水质、土壤、食品、矿产、药品等[9-15]已普遍采用氢化物原子荧光光谱法测定微量硒。氢化物发生-原子荧光光谱仪是我国具有自主知识产权的分析仪器，其结构简单，价格便宜，作为近年发展起来的一种痕量分析新技术，已广泛应用于可生成氢化物元素的分析中，氢化物原子荧光光谱法灵敏度高，用氢化物原子荧光光谱法测定涂料中的硒元素尚未见报道。本文用氢化物原子荧光光谱法测定了涂料中有害重金属硒的总量,方法简单、快速、准确。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

原子荧光光度计(AFS-9760型，中国北京普析通用仪器公司)，附有硒空心阴极灯。

盐酸、硝酸为优级纯，实验用水为二次蒸馏水。

硼氢化钾(KBH)溶液：称取0.5g氢氧化钾置于150mL烧杯中，加入约50mL水使其完全溶解。向其中加入称好的2.0g硼氢化钾，用水稀释至100mL，摇匀，现配现用。硒(Se)标准贮备溶液，购自国家标准物质中心，浓度为100μg/mL。

1.2 仪器工作条件

原子荧光光度计工作条件：光电倍增管负高压为280V,硒灯电流为80mA，原子化器温度为200℃，载气流量为400 mL/min，屏蔽气流量为1000mL/min，原子化炉高度为8mm，测量时间为10 s，延迟时间为1s。

1.3 工作曲线的绘制

将硒标准溶液用盐酸溶液逐级配置成5种不同质量浓度的标准溶液系列。将原子荧光光度计调至最佳工作条件，用5%盐酸溶液作载流液，硼氢化钾溶液作还原剂，以载流溶液为空白溶液，测定溶液的荧光强度。以上述溶液中硒的浓度为横坐标，对应的荧光强度值为纵坐标，绘制工作曲线。

1.4 实验步骤

称取试样1g置于100mL高型烧杯内，加5mL盐酸，于电热板上加热至沸，保持5min，取下冷却至室温，移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清或干滤。在与标准溶液系列相同的测定条件下，用原子荧光光度计测定试液的荧光强度。同时进行空白试验。根据试液和空白试验溶液的荧光强度值用工作曲线计算出硒的浓度。

2 结果与讨论

2.1 酸度的影响

为考察载流盐酸溶液的浓度对仪器灵敏度的影响，对5种不同载流盐酸浓度的样品回收率进行了考察。从图1可见，随着盐酸浓度的增加，硒的回收率增加，当盐酸的浓度达到5%时，回收率趋于稳定。盐酸加入量的减少会导致硒的回收率降低，这是由于还原六价硒过程中盐酸量的减少会降低六价硒的还原率从而减少硒化氢的生成，因此载流盐酸溶液的浓度为5%。

图1 不同酸度回收率试验结果

2.2 还原液的浓度

氢化物发生-原子荧光光度法中的还原剂采用硼氢化钾-氢氧化钾作为整个反应体系中的还原剂，KBH4的用量对待测元素氢化物的形成影响很大。KBH4用量不足时，难以满足氢化物发生反应的要求，导致氢化物发生反应不完全，荧光信号较低；若KBH4用量过大，则产生大量氢气，导致测定的灵敏度降低。测定硒的还原剂KBH4的浓度为(10～25)g/L、KOH的浓度为(1～10)g/L时，可以获得较好的灵敏度和稳定性，本方法选择KBH4的浓度为20 g/L、KOH的浓度为5 g/L。

2.3 工作曲线和检出限

为考察氢化物发生-原子荧光光度法测定硒的线性范围和检出限，按实验方法对浓度范围0～100.0μg/L的硒标准溶液进行测定，绘制浓度与荧光强度的曲线为I=112.821*C-63.158，线性相关系数R=0.9998，测定标准曲线的线性范围为0～100.0μg/L。

按实验方法进行11 份空白试验，根据公式DL=3×SD/K(3倍样品空白溶液荧光强度的标准偏差除以标准曲线斜率)及定容体积、样品质量，计算得到方法检出限为0.02μg/kg。

2.4 回收率实验

为检验方法的准确度，分别选取3种涂料样品作为加标基质，通过低、中和高3个含量进行加标测试并计算其回收率，结果见表1。样品的加标回收率在94.2 %～108.2 %之间，说明该方法的前处理过程不存在硒元素损失情况，检测方法稳定可靠。

表1 加标回收率实验

2.5 方法的精密度

对三组样品分别进行8次精密度试验，结果见表2。氢化物发生-原子荧光光度法的标准偏差较小，相对标准偏差在5.0%以内，精密度高，适宜用来测定不同种类涂料中硒的含量。

表2 方法的精密度(n=8)

2.5 比对试验

对五组样品分别用氢化物发生-原子荧光光度法(HG-AFS)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硒含量，结果见表3。由表3可以看出，本方法的测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定结果相吻合。

表3 比对试验结果

3 结论

本文建立了氢化物发生-原子荧光光度法测定涂料中硒的分析方法，并选择了最佳分析条件。该方法测定涂料中硒的相对标准偏差在5.0%以内，加标回收率在94.2 %～108.2 %之间，符合光谱分析的一般要求。且该方法简便、快速，精密度和准确度较好，能够满足涂料中硒含量的日常检测需求。