化学合成类制药废水处理技术的现状与展望

谢秀榜 刘永权 郭梅岚 张丽丽 许国伟

(1.浙江普洛康裕制药有限公司，浙江 东阳 322118；2.普洛药业股份有限公司，浙江 东阳 322118)

0 引言

化学合成类制药废水成分复杂、有机物种类多、浓度高，且排放时间不固定，是目前最难处理的工业废水之一。近年来，制药企业和环保工程企业不断探索研究，开发并成功应用了一系列新技术、新装备，效果显著。

1 化学合成类制药废水的来源及特点

化学合成类药物多采用间歇工艺组织生产，化学反应步骤多，主原料的收率一般为60%～80%，其余原料均以“三废”的形式排放。化学合成类制药废水的来源有：

(1)工艺废水：主要为离心机甩滤废水、萃取机分层废水、蒸馏浓缩冷凝水、板框压滤废水等。该类废水具有成分复杂、污染物含量高、毒性物质多、生物可降解性差、含盐量高等特点。

(2)洗涤废水：主要为清洗各类反应釜、离心机、压滤机和物料桶、管道时排放的废水，还包括拖把、抹布的洗涤水和洗手废水等。该类废水排放规律不定，浓度变动较大。

(3)其他废水：主要为真空机组排水、废气吸收喷淋塔置换排水、冷却循环水系统定期更换排水、蒸汽冷凝水、初期雨水、生活污水等。该类废水浓度不高，但水量较大。

2 废水预处理技术

2.1 分质分类收集

化学合成类原料药废水的水质因产生工序不同差别很大，需分质分类进行收集，以便对不同废水采用对应的预处理技术。企业可根据废水水质不同，分别建设高浓度、高盐分、低浓度和清下水等多种废水收集池，安装液位自动控制装置，便于随时将废水输送至预处理设施进行预处理或至调节池进行配水，池容以24h的接纳量为宜，同时做好防腐防渗处理。

2.2 MVR浓缩

MVR法 即蒸汽机械再压缩法，其原理是利用机械式压缩机将废水浓缩蒸发产生的二次蒸汽进行再压缩，输送至加热室作为热源，对废水进行再加热浓缩，实现热能的循环利用。

高盐废水指总盐分大于3.5%的含盐废水，对生化处理工艺的微生物起到抑制作用，需进行除盐预处理。利用MVR对高盐废水进行除盐预处理，可实现高效、节能。据统计，MVR浓缩1t废水耗电为15～20kWh，能耗仅为普通蒸发工艺的3%～5%。

2.3 芬顿氧化

芬顿氧化法主要适用于含难降解有机物废水的预处理。过氧化氢(H2O2)与二价铁离子(Fe2+)混合后，可以生成具有强氧化性的羟基自由基，对废水中的大分子有机物、芳香烃类等成分具有很好的破坏作用，氧化分解为水溶性的小分子，便于进行生化处理。

2.4 氨氮吹脱法

氨氮吹脱法是利用吹脱和吸附原理，通过风机辅助将废水中的氨气进行分离，达到去除氨氮的目的。将含氨废水调pH值至10以上，输送至吹脱系统，水相经吹脱分离后，NH3-N降至200mg/L以下。通过风机将废水中的氨气进行吹脱，利用加入的新鲜水和98%硫酸吸附为一定浓度的硫酸铵溶液，回收后得副产品硫酸铵。

2.5 化学除磷法

化学除磷法是通过向废水中投加无机金属盐药剂与水中溶解性的磷酸盐类反应生成颗粒状、非溶解性的物质。同时，废水中还发生化学絮凝作用，形成细小的不溶性固体物，并互相粘结成较大形状的絮凝体。

3 废水生化处理

生化处理工艺由于操作简单，自动化程度高，运行成本相对较低，是目前广泛应用的废水处理方法。生化处理的原理是利用细菌等微生物的代谢作用，将废水中的可溶性的有机物进行氧化分解，达到去除COD的作用，同时实现脱氮、除磷的功能。目前该技术主要有厌氧消化降解、兼氧生物降解、好氧生物氧化等类别。

3.1 UASB工艺

UASB指上流式厌氧污泥床。厌氧可分为水解、酸化、酸性衰退、甲烷化四个阶段。UASB的进水方式为推流式，废水从底部进入后与厌氧菌充分混合进行厌氧反应，并产生沼气，沼气上升的同时带动厌氧污泥向上流动，确保UASB内的污泥浓度均匀。由于沼气的产生与冲击，UASB表面呈流化状态，不同沉降性能的污泥会发生分层。沉淀性能较差的污泥在上部形成悬浮层；沉淀性能较好的污泥处于下部，形成高浓度的污泥床。水流不断上升，经过厌氧反应后的气、水、泥三相混合液上升至三相分离器中，沼气遇挡板后流向沼气集气柜，可用于燃烧；污泥和处理后的废水进入上部的沉淀区，通过重力作用实现泥水分离。

UASB的工艺运行主要受接种污泥的性质及数量、进水水质、反应器的工艺条件等的影响。厌氧微生物增殖很慢，系统的启动周期一般为4～6个月，故其运行难度较大，在一定程度上阻碍了其大范围推广与应用。

3.2 兼氧工艺

兼氧工艺由厌氧工艺转化而来，利用了厌氧的前两阶段，即把反应控制在水解、酸化阶段。在水解阶段，不溶性的有机物分解为可溶性的成分，大分子的有机物分解为小分子的有机物，化学结构复杂、难以生物降解的有机物分解为结构简单、易降解的有机物；在酸化阶段，有机物进一步降解为各种有机酸。水解和酸化进行得较快，起作用的主要微生物是水解菌和产酸菌。

兼氧池一般采用填料生物膜法，生物量大，容积负荷高，受外界气温和水温变化影响小，运行稳定性较好，能适应进水COD负荷的变化，具有较大的抗冲击能力。废水经兼氧处理后，B/C比大大提高，可为好氧处理提供充分的条件。

3.3 A/O工艺

A/O工艺也叫缺氧/好氧工艺。在A段，异养菌发生作用的机理类似于兼氧段，即将废水中的悬浮污染物和可溶性的有机物水解为有机酸。在O段，好氧菌利用废水中存在的有机污染物作为营养源进行好氧代谢，以分子氧作为最终电子受体，达到降解、去除COD的目的。

A/O系统还具有较强的利用硝化、反硝化实现生物脱氮除磷的作用。硝化反应是自养型好氧菌在溶解氧充足的条件下，将氨态氮转化为硝态氮的过程，主要由亚硝化反应和硝化反应两个步骤组成。反硝化反应是由异养菌在缺氧的条件下，将硝化过程中产生的硝态氮还原成气态氮(N2)，释放至大气中，实现无害化脱氮的作用。一般地，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO控制在2～4mg/L之间。

3.4 ABR+SBR组合工艺

ABR即厌氧折板反应器，由于其结构简单、污泥截留能力强、稳定性高、对高浓度有机废水处理有特殊的作用，目前的工程应用较为广泛。其核心部分是使活性污泥、微生物产生的气体和污水有效分离的三相分离器和进液系统。在ABR池中设置布水系统，填充活性炭作为生物载体，接种微生物菌种。经驯化培养，池中形成以水解酸化菌群和产碱杆菌群为主的微生物环境和微生态平衡。废水进入ABR反应器后，在每一个反应室的生物载体中流过，载体中的厌氧菌与废水中的有机成分发生水解作用。水解菌首先将废水中的大分子不溶性有机物水解成小分子可溶性有机物，然后酸化菌将小分子可溶性有机物酸化为乙酸等低级脂肪酸，最后产碱杆菌利用废水中的H+为电子受体将低级脂肪酸转化为稳定的无机物质，实现对有机污染物的水解酸化。同时，在复合菌群的作用下，在厌氧阶段发生厌氧氨氧化、反硝化等生物反应，实现高氨氮废水的生物脱除。

SBR是序批式活性污泥法，是一种在传统活性污泥活技术的基础上改进的方法，主要特点是间歇曝气。SBR的反应池为一个池体，相对于活性污泥法，池容更小，占地面积少，可建成集均质池、初沉池、曝气池、二沉池等多种功能的池体，不需设置污泥回流泵。为了便于管理，企业可采用2个好氧池并联的方式，切换运行，每24h为1周期，去除大部分有机污染物后排水进入中间水池，最后进入二沉池。

4 结语

现阶段，我国正在大力推进生态文明建设，对于目前还属于污染较重的化学合成类制药企业，面临着生存的压力，同时也具有发展的机遇。做好清洁生产，优化生产工艺，提升改造生产装备，从源头上减少废水的产生量，降低废水处理难度，是接下来的工作重点。依靠科技进步，加大环保投资力度，在现有基础上进一步优化和提升污染处理能力，提高其适用范围和处理效率，也是必不可少的工作。近年来，制药废水适用的新技术主要有：

(1)超声气浮：在废水中加入凝聚剂，使其进入超声气振室，在额定的震荡频率下，将大分子有机物变为可生化性能较好的小分子，并加速部分可挥发的物质挥发，也可使部分物质的晶型结构发生改变，更易于絮凝。该法主要适用于高浓度、难降解的有机废水的治理。

(2)同步硝化反硝化(SND)：该法在A/O工艺的基础上实现了改进。废水在一个池体中实现有机成分的氧化、硝化和反硝化。这样既提高脱氮效果，又节约了曝气和混合液回流所需的能源。另外，反硝化所释放出的碱度可部分补偿硝化所需要的碱，使系统的pH值相对稳定，在反应过程中，碳源对硝化有促进作用，同时也为反硝化提供了碳源，减少或使系统无需添加外碳源。目前国内外学者越来越关注SND技术的发展，也做了一些实验性的研究和应用。

(3)膜法水处理：以选择性透过膜为分离介质，使废水中的成分选择性地透过膜，起到分离净化的作用。主要包括超滤、逆渗透及纳滤技术，具有良好的化学稳定性和可靠性能，能够在强酸、强碱及各种有机溶剂条件下使用，适用于化学类制药废水的深度处理。