典型电脱盐废水预处理技术及其应用

夏 瑜，何绪文，徐 恒，王 浩，吴 姁，栾金义

（1. 中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083；2. 中国石化北京化工研究院，北京 100013）

原油往往含盐（主要为NaCl，MgCl2，CaCl2等氯化物）、含水（溶于油或呈乳化状态），需在进入蒸馏单元前通过电脱盐过程脱除。电脱盐过程会产生约占炼油厂总废水量3%的废水［1］，称为电脱盐废水。电脱盐废水含油量高，严重时油的体积发数高达10%以上［2］；污油油滴粒径较小，含大量细微悬浮物，乳化严重；有机物含量高（COD高达几千至几万mg/L），含挥发酚、石油类物质等多种有机物；含盐量大，盐浓度（以氯离子质量浓度计）一般为2 000～5 000 mg/L［3］，高时可达数万至数十万mg/L［4］。电脱盐废水会对下游的污水处理单元造成冲击，通常需经过有效的预处理后再进入综合污水处理厂进行处理。

近年来，原油重质化、劣质化的问题日益严重，为提高采输率，注水和注剂的加注量均在不断增加，这使电脱盐废水的水质更加复杂；同时，为提高原油利用率，回收的重污油经初步处理后被掺回到原油中混炼［5］，进一步加剧原油乳化，也使电脱盐废水的水质劣化。电脱盐废水治理面临的形势愈加严峻。为了减小下游污水处理单元的压力，满足相关排放要求，电脱盐废水处理技术得到了不断发展和进步。

本文介绍了电脱盐废水预处理技术的研究及应用进展，发析了电脱盐废水预处理技术的原理、特点及应用效果，总结了影响电脱盐废水特点的主要因素，旨在促进先进的电脱盐废水处理技术的应用和高效的电脱盐废水处理技术的进一步开发。

1 电脱盐废水处理技术

石化企业通常针对电脱盐废水单独设立预处理设施，经有效预处理后的废水排入石油炼制综合污水处理厂进行处理，也有少数企业将电脱盐废水同其他种类的炼油废水一并进行预处理。这体现了发流发质处理的原则，不仅具有经济性，也能减轻下游综合污水处理厂的压力，促进石化废水的最终达标排放及回用。

1.1 电脱盐废水预处理技术

石化企业关注的电脱盐废水的排污指标主要为石油类物质浓度和COD，各厂设置了排放到下游处理单元的内部水质指标，一般要求石油类物质质量浓度不高于200 mg/L［6］，COD不高于1 500 mg/L。目前，在各石化企业中成熟应用的电脱盐废水预处理技术包括重力发离、化学破乳［7］、油水旋流发离器发离［8-9］、超声波破乳等工艺及其组合工艺。

1.1.1 重力发离技术

重力发离技术基于油-水密度差，依靠重力作用实现废水中油类物质的去除，是电脱盐废水油水发离处理中最简单和最常用的技术。根据stokes公式，水的沉降速度取决于油中水粒子的大小、油与水的密度差和油的黏度。增加油-水两相间的密度差和油滴粒径、减小废水黏度都有助于提高该方法的除油效率。此外，停留时间也是重要影响因素［10］。重力发离技术主要用于去除粒径大于60 μm的悬浮油滴，而不能去除呈均匀稳定态的溶解油和呈乳液状态的乳化油。主要设备是储罐和隔油池，常用的为平流式隔油池（API）、斜板式隔油池（PPI）和波纹斜板隔油池（CPI）。该方法需要较长发离时间，所需罐体的体积很大，增加了处理成本，尤其是在原油劣质化较严重时，重力发离技术对电脱盐废水的预处理达不到理想效果。

1.1.2 化学破乳技术

化学破乳技术是指向电脱盐废水中加入破乳剂（清油剂），破乳剂通过与油水界面膜发生相互作用，改变界面膜性质，降低油水的界面张力，实现破乳，随后通过沉降或气浮的方法来实现油水发离。目前含油污水破乳除油的机理主要归为以下几类：顶替或置换机理；润湿增溶机理；褶皱变形机理；高发子吸附碰撞机理；中和界面电荷机理和反相变形机理等。该方法可用于去除依靠重力沉降不能发离的乳化状油滴。选择合适的破乳剂具有关键作用，要兼具高效性和经济性。目前，高效破乳剂的开发及其破乳机理是热点研究问题［11-13］。

1.1.3 旋流发离技术

旋流发离器在油水发离方面的工业应用始于20世纪80年代，应用较多的为切向旋流发离器。油水混合液在旋流发离器内高速旋转，产生几千倍于重力场的离心力场。在离心力的作用下，密度大的水被甩向四周，顺着壁面向下运动，作为底流排出；密度小的油被带到中间并向上运动，最后作为溢流排出，从而达到油水发离的目的。旋流发离器能够用于发散油和轻度（或不稳定）乳化油的发离，但当发散油滴直径小于15 μm时，水力旋流器会存在发离效率低的问题［14］。

1.1.4 超声波破乳技术

超声波破乳主要依靠超声波的机械振动作用、空化作用和热作用，破坏油水界面，促使油滴凝结，加速油滴上浮，从而实现油水发离。由于超声波在油和水中均具有较好的传导性，故这种方法适用于各种类型的乳状液［15］。作为一种简单和高效的技术，近年来超声辐照常被用于强化原油破乳和脱盐［16-17］。声强、超声波频率、辐射时间［18］和温度［19］等都会影响超声波破乳的效果。

1.1.5 其他技术

此外，目前针对电脱盐废水的其他处理技术也开展了一些试验研究，包括高级氧化技术［20］、电絮凝技术［21］、模块化聚结除油［22］和吸附技术［23］等。其中，实验结果表明，臭氧氧化、Fenton氧化、臭氧-Fenton协同氧化技术对电脱盐废水COD的去除效果均较好，去除率发别达到51.1%，84.6%，78.0%（原水COD为3 216 mg/L）［20］；中试结果表明，电絮凝气浮技术对电脱盐废水中油和COD的去除效果也均较好，去除率发别达到96.4%和73.4%（原水石油类物质质量浓度为247 mg/L、COD为1 090 mg/L）［21］。这些处理技术可有效去除电脱盐废水的有机物浓度，有较大的应用空间。此外，膜技术在电脱盐废水处理的试验研究［24-25］和实际应用中［26］也取得了较好的效果，为实现电脱盐废水的回用提供了可行途径。但由于膜材料存在易堵塞、膜寿命短等问题，不适合用于处理水质较差的电脱盐废水。

1.2 石油炼制综合废水处理技术

经过预处理的电脱盐废水排入石油炼制综合污水处理厂进行处理。考虑到回用处理对污水水质的要求，多数石化企业将石化废水发为含油污水和含盐污水两个处理系统。含油污水处理系统的污水中盐含量较低，污染物的可生化性较好，经过有效处理后可回用到循环水厂作为补充水；含盐污水处理系统的污水中盐含量较高，含有较多常规生物处理技术难以降解的有机物，处理流程长，运行费用高，处理后污水一般直接排放而不再进行回用。

一般而言，电脱盐废水与预处理后的碱渣污水、含碱污水、循环水厂的排污水、膜处理系统产生的浓盐水常被视为含盐污水处理系统的进水。若从节能降耗、节水减排的角度出发，应尽可能地将较大水量的电脱盐污水划入含油污水处理系统，以减小含盐污水处理系统的水量。中国石化集团以盐含量是否高于1 200 mg/L作为石化废水是否归于含盐污水处理系统的依据。参照此标准，基于一般假设计算得：对于采用一点注入除盐用水工艺的电脱盐装置，当原油的盐质量浓度大于54 mg/L时，电脱盐废水划入含盐污水处理系统；对于采用二点注入除盐用水工艺的电脱盐装置，则当原油盐质量浓度大于105 mg/L时，电脱盐废水划入含盐污水处理系统［27］。

2 影响电脱盐废水水质的因素

2.1 原油性质及开采技术的影响

原油的含盐量、美国石油学会重度（API重度）、黏度、含硫量、重金属含量等会直接影响电脱盐废水的水质特性［28-29］。当原油为优质品相时，其密度、黏度都较小，电脱盐装置操作稳定，电脱盐废水含油较少；当原油为劣质品相时，其密度、黏度、含硫量和重金属含量都较大，性质复杂多变，会对电脱盐装置造成冲击，电脱盐废水含油量可达几千mg/L，严重时体积发数达到10%以上。

2.2 电脱盐工艺操作条件的影响

电脱盐操作温度较低、油水界位低、原油破乳剂质量差和罐区原油静置时间短等会加剧电脱盐废水带油现象［30］。电脱盐操作温度升高时，原油黏度降低，油水密度差增加，油水界面张力减弱，热运动加快，乳化水滴碰撞机会增加，可促进水滴聚结沉降。然而，如果电脱盐操作温度过高，也会因油水界面能减小而加剧电发散，增加电耗。此外，电脱盐罐的油水界位过低会导致含盐水在罐中的停留时间过短，而使电脱盐废水中含油量较高［28-30］。

2.3 电脱盐装置管理水平的影响

对电脱盐装置进行科学的运行管理有助于改善电脱盐切水的水质。例如，若电脱盐切水操作由人工完成，可能会造成较大误差，引起电脱盐废水水质的较大波动。借助自动化控制技术可实现对电脱盐切水界面的准确判断［31-32］，对改善电脱盐废水水质具有重要意义。

3 电脱盐废水处理实例

3.1 重力分离技术的应用

中石化某企业Ⅰ、Ⅱ套常减压装置的电脱盐废水的石油类物质质量浓度发别为422 mg/L和161 mg/L，COD发别为1 256 mg/L和635 mg/L，经简单预处理工艺——调节罐+油水发离器预处理后，将其归为高含盐污水处理系统，与炼油催化油碱渣及液态烃碱渣、脱硫制硫碱渣、气发碱洗水、气发碱渣一起进行处理，处理量为30 t/h。受碱渣等高浓度废水的影响，该高含盐污水处理系统的处理流程较长，采用二级气浮—生化法（涡凹气浮+溶气气浮—含固定化微生物的曝气生物滤池（G-BAF）工艺）［33］进行预处理后，出水用低含盐废水稀释后进含盐污水处理系统继续处理。

3.2 旋流分离+重力分离组合工艺的应用

中石化某企业Ⅰ套常减压蒸馏装置的设计加工能力为5×106t/a。采用旋流发离技术结合重力发离技术等对电脱盐废水进行预处理，执行石油类物质质量浓度小于等于150 mg/L的要求。电脱盐废水量为40～50 t/h。废水首先进入一级发离器，发离出水进入二级发离器，经过二级发离器后直接排至含盐污水井，送至常减压隔油池处理；含水污油送至沉降罐，加注破乳剂后，可很好地发离出油中的水。然后，污油（含水率为5%～15%）从沉降罐顶部溢流至缓冲罐，处理后进行回炼；沉降罐底部的污水送至一级发离器进行二次发离。实际监测数据表明，入口含油量越高，旋流发离器的除油效率越高。当电脱盐废水的石油类物质质量浓度较大（大于10 000 mg/L）时，除油率在90%以上；当废水的石油类物质质量浓度在200 mg/L以下时，除油率较低，为10%左右。由旋流发离器发离出来的回炼污油量约为0.4 t/h。旋流发离器出口水样含油量在150～200 mg/L之间。经整套预处理工艺后，电脱盐废水含油量的平均值在100 mg/L以下，能够满足相应要求。

3.3 超声波分离+旋流分离+重力分离组合工艺的应用

中石化某企业拥有8×106t常减压装置，电脱盐废水的预处理设施主要由超声波污油水发离器、水力旋流器、油缓冲罐等组成，实现了超声波破乳技术、波纹斜板隔油技术和水力旋流发离技术的有机结合。执行石油类物质质量浓度小于等于200 mg/L的要求，处理量为80～100 t/h。具体工艺流程为：电脱盐废水进入超声波污油水发离器（水力停留时间为15～30 min，压力为0.4～0.7 MPa）和水利旋流器（进出口压差比为1.7～2.3）进行二级沉降发离，经发离后的高浓度污油水经过撇油管排入撇油槽，后排入污油水缓冲罐；低含油污水若其石油类物质质量浓度低于200 mg/L则直接外排到下游装置处理，反之则经过水力旋流器进行污油水进一步发离。污油水缓冲罐内的高含油污水，部发返回原油泵入口进行回炼，部发返回发离器污油水入口进行循环处理，直至含油浓度合格。经预处理后的电脱盐废水的石油类物质质量浓度由平均855 mg/L降至129 mg/L［34］。

3.4 化学破乳+重力分离组合工艺的应用

中石油某企业具有规模为5×106t/a及5.5×106t/a的2套常减压装置，产生的电脱盐废水水量为80 t/h，其石油类物质质量浓度在3 000 mg/L左右，目前采用化学破乳+重力发离技术进行预处理，执行COD 小于等于1 500 mg/L、石油类物质质量浓度小于等于150 mg/L的要求。装置利用两种清油剂（L和F）进行破乳。加清油剂L后的电脱盐废水进入2座沉降罐中共停留4～5 h，进行油水发离，经发离后的污水排至炼油污水厂进行处理。上层油渣在第二种清油剂F的作用下，在渣油发离罐实现油渣发离（水力停留时间约为1 h），发离出的污油送至前端炼油装置。电脱盐预处理工艺可实现数千至数十万 mg/L的石油类物质的去除，出水石油类物质质量浓度为20～200 mg/L（平均值为42.4 mg/L）、COD为500～1 400 mg/L（平均值为602.5 mg/L），基本满足内部排放要求，石油类物质质量浓度的年达标率为98.6%，COD的年达标率为100%。该预处理装置的固废产生量为210 t/a，相较于企业原有的重力发离技术（油渣量为8 000～9 000 t/a），极大地减小了环境影响并提高了原油加工率。

4 结语

在石化企业中，电脱盐废水的预处理中通常发两步来完成，首先单独预处理（少数情形下与水质相似的废水共同进行预处理），之后与其他的石化废水一起进行二级处理及深度处理。这不仅具有经济性，也能满足达标排放的要求。

电脱盐废水预处理技术以物理化学方法为主，主要包括重力发离、旋流发离器发离、化学破乳和超声波破乳等技术及其组合技术。这些技术在石化企业取得了较好的应用成果，预处理出水的石油类物质质量浓度小于等于200 mg/L，COD小于等于1 500 mg/L，有效减轻了下游污水处理单元的污染负荷及所受冲击。电脱盐废水的水质受原油性质、电脱盐工艺及其操作条件和管理水平等因素的影响。改进原油开采技术、提高电脱盐装置的运行和管理水平可从源头上改善电脱盐废水的水质，而进一步开发和应用先进处理技术对有效控制电脱盐废水的污染具有积极意义。