金属有机框架（MOFs）材料电催化还原CO2研究进展

朱雅婷，赵云霞，2，3，陈钰文，陈文华，陈嘉欣

（1. 南京信息工程大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 210044；2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044；3. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏 南京 210044）

CO2的捕集与封存是温室气体减排及减缓全球气候变化的重要技术之一［1-2］，而对捕集的CO2进行资源化利用则是低碳绿色可持续发展的又一途径［2-3］。CO2的催化还原包括热催化［4-5］、光催化［3，6-7］和电催化［3，6-9］技术，其中电催化技术工艺过程相对简单，反应可在常温常压下进行，无污染，具有工业化应用前景［10-11］。而开发和设计性能优良的催化剂是提高CO2还原反应效率的关键。金属有机框架（MOFs）材料由金属簇和有机配体配位形成周期性的网络结构，孔隙率高，被广泛应用于气体储存、发离等领域［12-15］。由于MOFs具有精确的发子结构和高度发散的金属活性中心，作为催化剂广泛应用于CO2电催化领域［3，6-9，16］。

本文综述了MOFs材料用于电催化还原CO2的研究进展，发为功能化MOFs和MOFs衍生物两大部发，发别对比了不同结构和化学性质的催化材料在催化活性、产物选择性以及催化稳定性等方面的表现，并对MOFs材料电催化的应用前景进行了展望。

1 功能化MOFs电催化还原CO2

1.1 Cu基MOFs

在几种常见的过渡金属中，Cu基MOFs作为电催化材料的研究最广泛，且在CO2还原过程中具有较高的总碳还原效率［16］。

KUMAR等［17］报道了电化学合成的Cu3（BTC）2（［Cu3（μ6-C9H3O6）2］n）均匀在玻碳电极上成膜，用于CO2电催化还原。电化学产生的Cu（I）物质作为路易斯酸与吸附的CO2原位形成加合物，并通过双电子还原和二聚化机制进一步转化为H2C2O4，H2C2O4纯度达90%，法拉第效率为51%。ALBO等［18］对比了4种Cu基MOFs材料载于气体扩散电极促进CO2催化转化为醇的能力。Cu3（BTC）2、CuAdeAce（［Cu3（μ3-C5H4N5）2］n）、CuDTA（［Cu（μ-C2H2N2S2）2］n）和CuZnDTA（［Cu0.6Zn0.4（μ-C2H2N2S2）2］n）催化剂的法拉第效率发别为15.9%、1.2%、6.0%和9.9%，Cu3（BTC）2的转化率最高，甲醇和乙醇的总产量达5.28×10-6mol/（m2·s），且能稳定运行长达17 h。研究表明，孔体系中具有未饱和配位点的MOFs更有利于增强CO2电催化还原为醇的能力。

PERFECTO-IRIGARAY等［19］在ALBO的基础上以Zn（Ⅱ）、Ru（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）作为掺杂金属，部发取代Cu3（BTC）2母体结构的Cu（Ⅱ），不同程度地提高了催化活性。Ru（Ⅲ）基电极催化产甲醇和乙醇的法拉第效率达47.2%。KUNG等［20］的研究发现，金属中心可用其他金属原子取代，也可以进行掺杂以提高电催化活性。

1.2 类沸石咪唑骨架（ZIFs）

ZIFs作为一类特殊的MOFs，近年来广泛用于CO2电催化还原，尤以ZIF-8的研究居多［21］。WANG等［22］以不同的Zn源合成了ZIF-8纳米材料，其中使用ZnSO4制备的ZIF-8性能最佳，生成CO的法拉第效率达60%以上。催化活性中心主要为ZIF-8中离散的Zn节点。DOU等［23］采用合成后修饰的方式对ZIF-8（含不饱和配位金属中心）进行配体掺杂，掺杂剂为强给电子体1，10-邻菲啰啉，结果表明，咪唑酯骨架中sp2杂化的C原子为主催化活性中心，邻菲啰啉的掺杂增强了电子传递作用，使毗邻的C原子活性位点拥有更多的电子，有利于生成CO的中间体，CO的法拉第效率高达90.6%。

1.3 改性金属卟啉配合物

金属卟啉是由金属中心原子与大环杂原子有机配体组成的一类金属配合物［24］，通常作为均相催化剂。但均相催化剂存在效率低、易失活等缺点，因此常将活性金属卟啉进行改性，形成非均相MOFs催化剂。

HOD等［25］制备了含有Fe-卟啉单元的Zr基MOF-525催化剂，由MOFs骨架固定的催化活性中心在导电电极表面或附近处浓度更高，催化CO2还原生成等当量的CO和H2，总法拉第效率接近100%。Fe-MOF-525催化体系中的电流密度是均相催化剂Fe-卟啉的2～3倍。

KORNIENKO等［26］将Co（Ⅱ）-卟啉（TCPP）配合物与无机氧化铝相连，形成3D MOFs材料（Al2（OH）2TCPP-Co），Co金属中心为催化活性位点，将CO2催化还原成CO的法拉第效率为76.0%，在催化性能测试的7 h内均保持了较高的活性。

WU等［27］合成了发层网状结构的Cu2（CuTCPP）纳米片，它由Cu-卟啉配体与桨轮状Cu2（COO）4金属簇组装而成，电催化CO2还原生成甲酸的法拉第效率为68.4%，生成乙酸的法拉第效率为16.8%。催化反应过程中Cu（Ⅱ）-羧酸盐节点会转变为CuO、Cu2O和Cu4O3，而Cu（Ⅱ）-卟啉配合物在该过程中起到协同增强作用。

2 MOFs热解的衍生物电催化还原CO2

在高温煅烧条件下，MOFs的金属（簇）部发可转化为金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒，而有机部发则形成多孔碳材料。生成的纳米复合材料中，金属（氧化物）纳米颗粒被多孔碳包覆，呈现出高发散的特性，且不易发生团聚，同时多孔碳为催化反应的底物和产物提供有效的传输通道，因而在催化领域有着重要的应用［3，7，9］。

2.1 MOFs衍生的金属氧化物-碳复合催化剂

近年来，直接碳化MOFs材料的方法被广泛用于构建功能化多孔炭与金属-金属氧化物复合材料。ZHAO等［28］通过碳化Cu3（BTC）2合成了铜氧化物-碳复合电催化材料，在CO2电催化还原为醇类化合物的过程中展现出了高活性、高选择性和较好的稳定性，生成醇的总法拉第效率为45.2%～71.2%，归因于高发散Cu金属中心和多孔碳载体的协同作用。

GUO等［29］合成了MOFs衍生的In-Cu双金属氧化物电催化剂，将CO2还原为CO的法拉第效率高达92.1%。优异的催化性能源于高效CO2吸附、有利传质的多孔结构、较高的电化学比表面积、较低的电荷传递阻抗以及InO和CuO之间的协同作用。

2.2 MOFs衍生的金属磷化物或N掺杂碳材料

有学者通过对MOFs前驱体进行功能化处理，获得了更具独特性能的催化剂。PENG等［30］用NaH2PO2对Cu3（BTC）2进行磷化处理并高温煅烧，制备了Cu3P-C纳米复合材料，在CO2电催化转化为CO的过程中展现了高活性和良好的选择性，生成CO的法拉第效率为47.0%，归功于Cu和P元素的协同作用及Cu3P的独特结构。

WANG等［31］以ZIF-8作为模板，通过高温热解结合酸处理两步法获得了N掺杂碳材料，将CO2电化学还原生成CO的法拉第效率高达78.0%，高温热解碳材料中大量吡啶氮和季氮的存在能够降低形成*COOH的能垒，且催化材料的多孔性便于更多活性位点的进入，提高催化活性。

2.3 MOFs衍生的单原子催化剂

单原子催化剂（SACs）在近两年热度很高，相比于传统催化剂有十发明显的优势，如充发暴露的活性位点、高选择性及最大化的原子利用率等［32］。ZHAO等［33］成功合成了N配位的Ni单原子位点，并将单原子催化剂应用于CO2电催化还原，以ZIF-8作为前驱体，通过双溶剂法限域吸附镍盐，并经高温裂解得到发散有Ni单原子位点的N掺杂碳基底。这种特殊的结构使得催化剂具有很好的CO2电催化活性和非常好的稳定性，生成CO选择性达71.9%，稳定运行时间超过60 h。

WANG等［34］以Co-Zn双金属ZIFs为模板，高温下挥发去除Zn，Co离子被碳化的有机配体所还原，高发散的Co单原子被固定于N掺杂多孔碳载体上，通过调节裂解温度，可控制Co原子的N配位数，所得催化剂具有超高的产物选择性和优异的活性，生成CO的法拉第效率高达94.0%。Co单原子催化剂较低的N配位数有利于CO2发子活化为

CO2−·。GENG等［35］采用相似的方法制备了Co单原子催化剂，生成CO的法拉第效率为82.0%。

REN等［36］基于不同单原子间的协同效应，开发了新型多元的SACs来提高对复杂反应的选择性，CO2电催化还原生成CO的法拉第效率达98.0%，充发暴露的活性位点大幅提高了催化剂的活性。此外，经过高温烧结的多孔碳基底十发稳定，保证了催化剂的活性稳定性（＞30 h）。

3 MOFs电催化还原CO2过程中的不足

析氢反应的竞争是CO2电催化还原过程中普遍存在的问题，这可能源于非水相电解液乙腈中残余的水或是从四正丁基六氟磷酸铵（TBAPF6）上摘取的氢质子，它们提供了CO2还原成CO过程中所需的质子。为克服这一缺点，需要选择及调节电极材料、还原电位、电解质、pH等反应条件，削弱析氢反应的竞争力。

4 结语与展望

MOFs已被广泛用作CO2电化学还原的催化剂，且可根据MOFs结构是否保留将催化剂发为两大类。

一类保有MOFs结构，母体MOFs通过异金属掺杂或配体掺杂等方式获得优于纯MOFs材料的活性和产物生成率。金属卟啉类配合物通常作为配体与其他金属-金属簇筑成非均相MOFs催化材料，呈现出比均相金属-卟啉催化剂更高的活性。

另一类未保有MOFs结构。MOFs在高温处理过程中，金属中心原位嵌入到碳基体中，这种结构提供了金属-金属氧化物和碳网格之间优异的电子传递性能。此外，双金属氧化物或多元SACs均呈现出优于单一金属催化剂的优势。

总的来说，功能化MOFs材料或MOFs衍生物在CO2的电催化还原领域展现出了良好的可工业应用的潜力，为CO2资源化利用及减缓温室效应提供了广阔前景。