氢键型超分子聚合物

裴强，丁爱祥，杨明丽，徐果，徐文豪

（信阳师范学院化学化工学院，河南信阳464000）

超分子聚合物是通过单体分子间的非共价作用（包括氢键、π-π相互作用、金属配位作用等）形成的，并在溶液或本体中表现出聚合物特性的特殊聚合物。由于非共价键为弱相互作用且具有动态可逆性，超分子聚合物还显示了许多有趣的功能（例如刺激响应性、动态可逆性），使得这类动态组装体系具有常规聚合物无法比拟的优点。其中，氢键具有方向性、较强的结合力、丰富的形成形式、动态可逆性以及可预测的识别性能等优点，在超分子聚合物的构筑与性能改善方面有着广泛的应用[1-2]。

氢键型超分子聚合物的研究范围可以包括从嵌段共聚物的组装到蛋白质折叠和聚集等许多当前研究者广泛关注的领域。根据链结构，氢键型超分子聚合物可分为主链型（嵌段、线性、网络型）、侧链型（梳型、网络型）、结合型等类型[3-5]。本文根据氢键重数，详细地综述了不同结构氢键型超分子聚合物的研究进展，重点介绍了各类氢键结合单元的设计及其在改善聚合物性能、纳米材料、软物质材料（如凝胶、液晶）等众多领域的应用。

1 主链氢键型超分子聚合物

主链型超分子聚合物，也可以称为主链超分子嵌段聚合物，它是由末端带有1个或多个氢键结合单元的单体单元通过氢键作用力头尾相连而成。氢键相互作用发生在聚合序列的主链方向上，是聚合物主链的一部分[5]。目前，主链氢键型超分子嵌段聚合物的研究发展很快，传统嵌段聚合物包括的所有类型几乎均被涉及，例如线性两嵌段聚合物、线性三嵌段聚合物、线性多嵌段聚合物、网络型嵌段聚合物、超支化嵌段聚合物等。氢键型超分子嵌段共聚物不仅具有与传统嵌段聚合物相似的性能，还具有刺激响应性，是各种动态、可逆的智能材料关键组成部分，在电子器件、药物传递等众多领域都有潜在的应用前景。

在超分子自组装研究初期，线性两嵌段共聚物是最主要的研究对象，组装一般在非极性溶剂中进行。两嵌段（AB）主链超分子聚合物是通过两个末端分别带有1个互补的氢键结合单元的不同单体分子（A 和B），通过分子间的氢键作用力结合而成[图1(a)]。三嵌段（ABC）主链超分子聚合物的组成单体分子有3 个（A、B 和C），其中1 个单体分子（B）带有两个氢键结合单元，而另两个单体分子（A 和C）末端分别带有1 个能与B 形成互补作用的氢键结合单元[图1(b)]。

图1 两嵌段（AB）和三嵌段（ABC）超分子聚合物示意图［5］

图2 线性主链多嵌段超分子聚合物示意图［5］

线性主链多嵌段超分子聚合物是由末端带有两个氢键结合单元的单体分子通过氢键作用头尾相连而成，其形成方式有多种。例如，具有自身互补氢键序列的同双官能团单体分子A-A，在合适的条件下能自组装形成(A-A)n型线性主链超分子聚合物[图2(a)]。氢键结合单元不同但具有互补的氢键序列的异双官能团单体分子A-B，则能自组装形成(A-B)n型线性主链超分子聚合物[图2(b)]。如果同双官能团单体分子（A-A和B-B）的氢键结合单元不具有自身互补的氢键序列，但A、B之间具有互补氢键序列，则等物质的量比的A-A 和B-B 混合体系能组装形成(A-A+B-B)n型线性主链超分子聚合物[图2(c)]。

如果1 个单体分子中的氢键结合单元超过两个，则能组装形成网状或超支化的组装结构。例如，A3型三官能团单体分子能与具有互补氢键序列的双官能团单体分子B-B 组装形成主链超分子聚合物网络结构[图3(a)]，A-B2型三官能团单体分子能自组装形成超支化的主链超分子聚合物体系[图3(b)]。

图3 网络型和超支化超分子聚合物示意图［5］

1.1 单重氢键

图4 二元吡啶和二元羧酸的分子结构［12］

早在20 世纪90 年代，Kato 等[6-8]研究发现羧酸类化合物和吡啶类化合物可以通过单重氢键形成两嵌段或三嵌段超分子聚合物。此后，人们进一步研究发现，含双吡啶基（或联吡啶）与双苯甲酸基的双官能团分子，可通过多组单重氢键组装形成线性主链超分子聚合物[9-11]。例如，He 等[12]系统地研究了二元吡啶（1）和二元羧酸（2a、2b和2c）形成的线性超分子聚合物（图4）。化合物1 和2a 本身都不具有液晶相，但是当两者熔融混合冷却时出现了液晶相。研究显示，2a、2c（或2b、2c）混合后能与1 形成两种无规共聚体系，每一种都含有3个组分。实验结果表明，随机结合的主链超分子聚合物也具有近晶液晶性以及结晶性，而且因为分子链长的不同，性质会出现很大的差异。

另外，具有多个单重氢键结合位点的有机小分子可构筑网络型超分子聚合物，并显示出液晶性质[13-15]。例如，Kato 等[15]设计合成了具有3 个氢键给体位点的三羧基衍生物（3和4），它们可以与具有2 个氢键受体位点的吡啶型衍生物（1、5、6 和7），通过分子间的多组单重氢键形成化学计量比为1∶1 的具有液晶性质的网络型超分子聚合物（图5）。研究发现，氢键配合物3/1 从176℃到156℃显示近晶A相，而氢键配合物4/1从200℃冷却至87℃时具有向列相。这些结果表明，三官能团氢键供体采用线性构象与双官能团氢键受体结合，诱导形成棒状液晶行为。同时也表明，非共价相互作用在自组装功能材料的设计中有着广泛的应用。

图5 三官能团化氢键给体和双官能团化氢键受体的分子结构［15］

1.2 双重氢键

Gong 等[16]于1999 年首次报道了以取代3-氨基苯甲酸、间苯二甲酸和间苯二胺为基本单元设计并合成了寡聚酰胺分子链，酰胺基团上的H原子与O原子作为氢键供体和受体。在非极性溶剂中，两条具有互补氢键序列的寡聚芳酰胺分子链可以通过分子间氢键配对形成双分子带，形象地称为“分子拉链”（molecular duplex strands）。此后，他们研究发现如果在此类化合物的骨架上修饰上聚合物链，则可以在非极性溶剂中组装形成异源的AB 嵌段聚合物[17]或同源的线性主链超分子聚合物[18]。2014 年，Shen 和Gong 等[19]利用两重氢键定向诱导作用，合成了一类两重氢键和二硫键相结合的两嵌段双亲性聚合物（8，图6）。由于二硫键的引入，该类聚合物可以在水中组装形成稳定的囊泡，室温或生理环境温度（37℃）存在20 天以上，尺寸基本没有变化。此外，由于二硫键是动态可逆的，该囊泡具有氧化还原响应性。加入含有自由巯基的化合物（二硫苏糖醇，DTT）后，囊泡会很快破裂。这种序列可预测的氢键和二硫键相结合的策略，可以使具有不同特性（如亲水性和疏水性）的聚合物单元结合起来形成氧化还原响应性的嵌段共聚物，该体系在药物运载及释放方面有很高的应用价值[20-21]。

图6 双亲性两嵌段超分子聚合物的分子结构［19］

1.3 三重氢键

三重氢键自组装体系结合力较强，能更有效地形成超分子自组装体。近年来，化学家构筑了一系列优秀的三重氢键键合单元，例如含氮碱基衍生物、二氨基吡啶衍生物（diaminopyridine，DAP）、二氨基均三嗪衍生物（diaminotriazine，DAT）等。这些氢键识别体系种类丰富，可设计性强，同时含有氢键给体（donor，D）和氢键受体（acceptor，A），经常用于构筑两嵌段[22]、三嵌段[23-24]、多嵌段超分子聚合物[25-30]以及超分子聚合物网络[31]。

2002年，Long等[22]设计合成了嘌呤基团修饰的聚苯乙烯（嘌呤-PS，9）和胸腺嘧啶修饰的聚苯乙烯（胸腺嘧啶-PS，10）。由于嘌呤和胸腺嘧啶具有互补多重氢键序列，聚合物9和10可以通过互补的分子间三重氢键形成化学计量比为1∶1 且具有热可逆性的超分子AB两嵌段聚合物，这种分子间的三重氢键在95℃时会被破坏（氘代甲苯，图7）。

图7 嘌呤-PS和胸腺嘧啶-PS的分子结构［22］

Weck等[23]设计合成了含有吡啶单元和Hamilton受体单元的双官能团聚合物11，含有尿嘧啶单元的聚合物12，以及能与乙腈类化合物形成配位作用的Pd 修饰的聚合物13。在非极性溶剂中，聚合物11、12、13 能通过Hamilton 受体单元和尿嘧啶单元之间的两组分子间的三重氢键作用以及吡啶单元与Pd 之间的金属配位作用，形成三嵌段超分子共聚物（图8）。核磁滴定（CD2Cl2）和等温量热滴定（ITC，CHCl3）结果均显示，聚合物11 和12 之间具有较强的氢键结合力（Ka＞104L/mol）。此后，Weck 等[24]又设计合成了含有2,7-二氨基-1,8-萘啶（DAN）单元和Hamilton 受体单元的双官能团聚合物（14），它可以通过两组三重氢键和一组四重氢键作用与尿嘧啶衍生物（15）以及脲基脲苷衍生物（16）形成的三嵌段超分子共聚物（图8）。通过此种策略，可以将不同性质、甚至不相容的结构单元组装形成嵌段超分子聚合物，为可调控特性材料的制备开辟了新的途径。

Lehn等[25-27]对基于三重氢键构筑的线性主链超分子聚合物做了很多研究。例如，他们将两个2,6-二酰胺基吡啶（P）和两个尿嘧啶单元（U）分别连接在由酒石酸衍生得到的分子链上，合成得到化合物17（TU2）和18（TP2）。1∶1 混合的TU2和TP2，能通过分子间的三重氢键自组装形成超分子多嵌段聚合物(17·18)n，并在很宽的温度范围内都表现出液晶的性质，而两个单体单独存在时则没有液晶性质（图9）。同时，酒石酸分子链为研究分子手性的变化对聚合物性质和形貌的影响提供了有利条件。该聚合物在电镜下拍摄到清晰的长链卷绕成的绳状超结构，并且可以通过对分子手性的调节实现对聚合物的性能和形貌进行调控。这种基于存储在组分中的分子信息的分子识别，可以使互补单元自发地生成超分子形状成为可能，为在凝胶、胶束、分子层、薄膜和分子固体中超分子水平上的多分子结构和模式的可控自组织提供了途径[25]。此外，Lehn 等[26-27]将两个2,6-二酰胺基吡啶（P）和两个尿嘧啶单元（U）连接在一个刚性芳香二酐上，合成得到化合物19（AU2）和20（AP2），它们能通过互补的三重氢键（ADA·DAD）自组装形成刚性杆状超分子聚合物（图9）。由于分子刚性的增加，1∶1混合的AU2和AP2不再呈现热致液晶的性质，但在非极性溶剂中表现出溶致液晶的性质、双折射的性质和很大的黏度。

继Lehn 之后，其他课题组也报道了很多基于三重氢键的线性主链超分子聚合物[28-30]。例如，Binder 等[29]将两分子的2,4-二氨基三嗪和5-甲基-1,3-嘧啶-2,4-二酮分别连接在聚异丁烯（PIB）和聚醚酮（PEK）的末端，设计合成了遥爪型聚合物21 和22，它们可以通过分子间的三重氢键组装形成超分子多嵌段共聚物（图10）。温度变化核磁结果显示（CDCl3，7～47℃），聚合物21和22之间的结合常数（Ka）约为1000L/mol。此外，通过动态核磁研究了这种结构在液体状态下的形成，同时通过固体核磁、DSC 和TEM 等手段研究了这种结构在固体状态下的形成。Cheng 等[30]设计合成了一端连接U-DPy单元的寡聚物23（MU-DPy-PEG1T）和两端分别连接U-DPy 单元的遥爪型寡聚物24（BU-DPy-PEG1T）（图10）。聚合物23 和24 能通过结合单元之间的两组三重氢键作用分别形成单的或遥爪型超分子聚合物，它们的黏度、热稳定性较单纯的PEG 有所提高，并且在固态时能发生独特的形貌变化。

图8 线性主链超分子三嵌段聚合物的单体分子结构［23-24］

图9 线性主链超分子聚合物的单体分子结构［25-27］

图10 一些具有三重氢键结合位点的超分子聚合物组装单元［29-30］

Kuo 等[31]通过亲核取代反应和点击化学反应合成了2,6-二酰胺基吡啶单元修饰的多面体寡聚倍半硅氧烷（MD-POSS，25），以及通过Michael-加成反应合成了单或双尿嘧啶修饰的寡聚PEG 衍生物U-PEG（26）和U-PEG-U（27）（图11）。透射电镜（TEM）和动态光散射（DLS）实验证明，MDPOSS 与U-PEG 或U-PEG-U 混合后能自组装形成超分子结构。红外光谱（FTIR） 和核磁共振（NMR）光谱研究表明，MD-POSS 与U-PEG 或UPEG-U 之间存在较强多重氢键作用。进一步研究表明，MD-POSS 与U-PEG-U 之间的作用力更强，其混合形成的超分子聚合物结构更为有序。因此，Kuo 等[31]对可能的自组装机理进行了假设。MDPOSS 与U-PEG 之间除了尿嘧啶（U）和二酰胺基吡啶（DAP）之间的DAD·ADA 三重氢键作用外，还存在少量的U-U 之间的二聚作用，而MD-POSS与U-PEG-U 之间只存在U-DAP 之间的DAD·ADA三重氢键作用。

原则上讲，氢键相互作用在非极性介质中更强。然而令人吃惊的是，几乎所有的生物高分子之间的氢键作用在水相中都很强。这些氢键能在水相中维持的关键因素是生物高分子通过范德华力或其他弱相互作用力的协同作用产生的疏水环境，从而阻止水相对氢键的破坏。在这种理论的指导下，Sawamoto等[32-33]、Zhang等[34]设计合成了一系列基于ADA·DAD 型三重氢键且能在含水溶剂或水相中稳定存在的超分子聚合物体系。例如，Zhang 等[34]设计合成了2,6-二氨基均三嗪修饰的聚（ε-己内酯）（DAT-PCL，28）、尿嘧啶修饰的甲氧基聚（乙二醇）（MPEG-U，29）和聚(N-乙烯基己内酰胺)（PNVCL-U，30）（图12）。聚合物28 能通过DAT单元与U 单元之间的三重氢键作用分别于聚合物29 和30 形成两嵌段超分子聚合物，并进一步在水相中自组装形成混合壳的聚合物胶束。其中，PCL组装形成胶束的核，而MPEG 和PNVCL 组装形成胶束的混合壳。该胶束具有热和pH 双重刺激响应性、无毒、并且能够包裹疏水性药物（比如阿霉素）。

图11 化合物MD-POSS、U-PEG和U-PEG-U的分子结构［31］

图12 化合物DAT-PCL、MPEG-U和PNVCL-U的分子结构［34］

1.4 四重氢键

四重氢键具有结合力较强、合成简单、结构易于修饰以及识别性能可预测等优点，是构筑超分子组装体系的理想单元。受自然界遗传物质DNA 碱基配对的启发，人们基于功能化的杂环构筑了许多性能优良四重氢键组装体系，例如脲基嘧啶酮（ureidopyrimidinone，UPy，31）[35-57]、脲 基 三 嗪（32）[58-59]、2,7-二酰胺-1,8-萘啶（2,7-diamido-1,8-naphthyridine，DAN，33）[60]、脲 基 鸟 嘌 呤（ureidoguanosine，UG，34）、去氮脲基鸟嘌呤（deureidoguanosine， DeUG， 35）、 去 氮 蝶 呤（deazapterin，DeAP，36）、寡聚芳酰胺（37）[61]等（图13）。

图13 常见的具有四重氢键结合位点的单元

例如，Meijer 等[36]用一个长烷链将两个脲基嘧啶酮单元（UPy）连接起来形成一个遥爪型化合物38，它可以通过UPy单元之间的四重氢键作用自组装形成超分子聚合物（图14）。这种可逆的、氢键结合的超分子聚合物是一个热力学最稳定的产物，与传统的共价键结合形成的聚合物相比，可以显示较高的虚拟分子量。这是因为氢键的稳定性具有很大的浓度和温度依赖性，当温度升高，导致氢键结合变弱，平衡体系会由聚合态向单体转变，从而减少分子量。降低温度，则会导致相反的结果。在这些理论研究的基础上，Meijer 等[36]还报道了一系列其他末端为UPy单元的遥爪型化合物，通过自身互补的四重氢键作用，自组装形成具有优良力学性能的超分子聚合物材料[37-43]。Yang 等[44-49]在利用UPy单元构筑刺激响应性超分子聚合物方面做了许多研究。例如，把两个UPy单元引入刚性1,1-双二氢化茚骨架，得到化合物39，它可以用来构筑超分子聚合物。其中1,1-双二氢化茚部分作为具有光响应的生色团，碳碳双键的构型在不同波长的光照射下可以相互转换。双键为Z 构型时，39-Z 在低浓度下形成环形二聚体，随着浓度的增大，形成超分子聚合物；双键为E 构型时，39-E 形成线性超分子聚合物，进一步通过刚性二苯乙烯单元之间的π-π相互作用，聚集成三维纤维网状结构，最终形成具有光和酸碱响应的超分子聚合物凝胶（图14）[44]。他们还利用炔烃衍生物和和基于Upy的硫醇衍生物，通过巯基和炔基之间的Click 反应，合成得到一系列含有不同官能团的单或双UPy 衍生物[45-46]。其中两亲性分子40和41，在UPy单元互补的四重氢键诱导下，它们在水中能自组装形成具有pH响应的胶束（图14）[45]。此后，Yang等[47-49]将连有不同功能基团的双UPy衍生物混合到一起，采用微乳法在水中自组装形成超分子纳米颗粒。这些纳米颗粒在很多领域都有重要的应用，比如作为光捕获系统、作为比例荧光探针检测活细胞中的氧、细胞显影和荧光墨水等。

Huang 等[50-51]结合金属配位作用，将UPy 单元引入120°二吡啶配位单元的顶点得到单体42。配体42 通过配位作用与60°配位受体43 或44 形成[2+2]菱形组装体，与120°配位受体45 或46 则形成[3+3]六边形组装体（图15）。在非极性溶剂中，配位作用与UPy 形成二聚体的作用不互相干扰，上述菱形和六边形组装体进一步通过氢键作用，形成线性超分子聚合物和二维无限拓展的六边形网络状结构。尽管组装体在二氯甲烷中不溶解，但是溶剂溶胀作用导致这些组装体形成凝胶。扫描电镜（SEM）和投射电镜（TEM）测试结果显示， 菱形组装体在二氯甲烷中能够进一步组装形成具有足够强度和柔韧性的长的宏观纤维。这种多种非共价键作用力（金属配位、多重氢键）协调驱动以及逐级组装策略，为结构复杂而有序的超分子聚合物功能材料的制备提供了一种新的方法。

图14 基于UPy单元的超分子聚合物组装单元［36，44-45］

图15 基于金属配位和氢键作用的超分子聚合物体系［50-51］

UPy单元很容易进行结构修饰，通过简单化学反应可以引入某些特殊的官能团（共轭低聚物[52]、足球烯[53-56]、碳纳米管、金属或无机材料表面[57]等），从而形成具有特殊性质的超分子聚合物。例如，Hummelen 等[54]成功地把C60引入到双UPy 体系（47），在非极性溶剂中能组装形成超分子聚合物（图16）。UV-vis和CV（循环伏安）研究显示，受氢键聚集体的结构骨架限制，相互分离的C60之间并没有明显的相互作用。这一类化合物在超分子电子元件等研究领域有重要的应用价值。

除了UPy单元外，脲基三嗪体系具有DADA的四重氢键结合位点，在非极性溶剂中能形成同源二聚体，经常用于构筑主链超分子聚合物。Meijer等[58-59]设计合成含有两个脲基三嗪单元的双官能团化合物48，并用含有手性取代基的芳基对其进行衍生。它们在水或烷烃溶剂中可以聚集形成非共价连接的具有可控的螺旋度和链长度的螺旋柱状结构。芳基官能团的疏溶剂作用被用来诱导在水中形成柱状螺旋结构的聚集体，其结构和螺旋度可以通过调节增溶侧链的性质进行调整。该聚合物的有序诱导的程度和柱状结构的形成可以分别用圆二色谱和小角中子散射实验进行表征，所得结果与螺旋状自组装聚合物的形成一致。而单官能团化合物49在水中不能形成柱状螺旋结构的聚集体，但是它在高浓度时可以和双官能团化合物一起构成这种结构（图17）。本研究结果为利用多种非共价相互作用结合在水中形成高度有序的聚集体提供了设计规则，这些规则的实施将允许在水中生成各种有序的超分子结构。

Zimmerman等[60]设计合成了末端分别被DAN和UG单元修饰的聚合物50和51，它们可以结合形成线性多嵌段超分子聚合物，聚合度取决于浓度和各组分在混合体系中所占的比率（图18）。黏度测定法表明，当向聚合物50 的氯仿溶液中逐渐滴加聚合物51时，体系的黏度随之增加，最后趋于平衡。动态光散射（DLS）和差示扫描量热法（DSC）的实验结果，也说明了多嵌段超分子聚合物的形成。由于UG·DAN 型配合物具有较高的亲和力和精准性，使得以精确的方式将不同结构和性能的聚合物单元结合在一起形成超分子聚合物成为可能。

图16 基于C60修饰的UPy衍生物的线性主链超分子聚合物［54］

图17 基于脲基三嗪单元的超分子聚合物组装单元［58-59］

图18 基于DAN和UG单元的超分子聚合物组装单元［60］

图19 基于寡聚芳酰胺的线性主链超分子聚合物［61］

Gong 等[61]设计用3 个亚甲基将两个具有DADA氢键结合位点的寡聚芳酰胺单元连接起来，合成了能在非极性溶剂中形成稳定的折叠二聚体的化合物52。进一步研究发现，改变侧链（R1和R2）和末端取代基（R'），可以实现折叠二聚体和链状二聚体的平衡。如果采用伸展的链状二聚体构象，化合物52 能通过寡聚芳酰胺单元之间的四重氢键进一步组装成超分子多嵌段聚合物（图19）。

2 侧链氢键型超分子聚合物

根据氢键给体和受体的不同，侧链氢键型超分子聚合物可以分为梳型和网络型两大类。梳型氢键型超分子聚合物，通常是由具有氢键给体或氢键受体侧链的聚合物（氢键结合单元可以相同也可以不同），与具有氢键受体或氢键给体末端的小分子（例如羧酸衍生物、吡啶衍生物）组装而成[图20(a)]。侧链带有多个互补氢键序列的氢键结合单元的聚合物，可以通过分子间氢键作用可以构筑网络型超分子聚合物[图20(b)][4]。

2.1 单重氢键

图20 侧链型超分子聚合物示意图［4］

早在1989 年，Kato 等[62]报道了首例基于羧酸-吡啶之间氢键形成的侧链型超分子聚合物型液晶。他们将具有氢键结合功能的苯甲酸单元通过醚链引入聚丙烯酸酯的侧链，形成聚合物53。它可以与含有吡啶单元的化合物54 通过氢键络合，形成能呈现液晶相的侧链型超分子聚合物（图21）。此后，Kato 等[63-65]对侧链型氢键超分子聚合物进行了深入研究。例如，Kato等[64]研究发现，含有吡啶基团的聚合物和含有偶氮苯单元的羧酸衍生物，通过分子间的氢键形成具有光响应功能的梳型超分子聚合物液晶。Kato等[65]研究还发现，聚丙烯酸能和含有咪唑单元的化合物，通过分子间的氢键形成具有光响应功能的梳型超分子聚合物液晶。继Kato 等之后，一系列以聚(丙烯酸)和聚(乙烯基吡啶)为主链，以含氮杂芳环、羧基或酚羟基的化合物为小分子通过单重氢键络合形成的具有液晶功能的梳型超分子聚合物相继被报道[66-70]。例如，Ambrožič等[69-70]设计合成了带有吡啶侧基的聚氨酯（55），与对十二烷氧基苯甲酸（56c）组装形成梳型超分子聚合物（图21）。该体系在89℃转变为近晶型液晶相，在120℃转变为向列型液晶相。进而改变56c与55的比例，发现可形成稳定液晶相的最低摩尔比较低（＞0.4），如果改用更短脂肪链的56a 或56b，最低摩尔比可以更低。该工作突破了传统的聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚乙烯吡啶等只含有单一氢键结合位点的简单主链，在主链中存在大量氢键给体（N—H）、受体（C O）的情况下实现了羧基-吡啶的分子识别自组装。

Kato 等[71-72]在单重氢键构筑的网络型超分子聚合物领域做了很多工作。例如，他们设计合成侧面含有一个吡啶基团的热致性聚酯（57）和聚-4-乙烯基苯酚（58），通过酚羟基和吡啶之间的氢键作用结合形成具有液晶性能的聚合物共混物（图22）[72]。等摩尔聚合物混合形成的共混物具有均匀的向列相液晶，在96～150℃呈现液晶状态。由于氢键网络的形成，共混物的黏性比聚酯单体更强。在聚合物共混物中引入氢键可以改善高分子材料的力学性能和热性能。

图21 基于羧酸-吡啶之间单重氢键形成的梳型超分子聚合物［62，69-70］

图22 基于酚羟基和吡啶之间的氢键作用构筑的超分子聚合物网络［72］

2.2 双重氢键

Kato 等[73]报道了聚甲基丙烯酸酯（59）与2,6-二氨基吡啶类化合物（60）通过分子间的二重氢键聚合形成梳型超分子聚合物（图23）。它从85℃冷却至48℃过程中呈现柱状液晶相，而组成聚合物的单体不具备液晶性质。这种介晶型分子结构具有独特性，因为两个烷基链不位于芳香核的长轴上，侧链部分也没有简单的棒状结构。

图23 基于两重氢键构筑的梳型超分子聚合物［73］

含氮碱基之间的氢键识别作用是研究最早的氢键识别作用，与其相关或类似的氢键识别体系在超分子聚合物的设计和制备中有着重要应用[74-78]。例如，Kuo 等[76]设计合成了含有胸腺嘧啶基团的共聚物（PS-b-PVBT，61），它也可以通过分子间的两重氢键与9-十六烷基腺嘌呤（A-C16，62）组装形成梳型超分子聚合物（图24）。向PS-b-PVBT体系里加入A-C16，PS-b-PVBT 的形貌会随之改变。Sleiman 等[77]利用开环聚合反应合成具有腺嘌呤单元的单体同聚物63和嵌段共聚物64a～64c，其中嵌段共聚物64a可以通过腺嘌呤单元的氢键识别作用自组装成规整的硬棒状的纳米聚集体（图24）。Cheng 等[78]通过原子转移自由基聚合（ATRP）反应，合成了一系列含有胸腺嘧啶、尿嘧啶或腺嘌呤侧链的单体同聚物（65、66、67）以及嵌段共聚物（68、69）（图24）。研究发现，通过核碱基识别作用，这些聚合物可以在稀的二甲基亚砜溶液中形成DNA或RNA状的超分子配合物。

2.3 三重氢键

三重氢键结合单元设计灵活、合成简单，在构筑网络型超分子聚合物中应用广泛，Meijer[79-80]、Rotello[81]、Kuo[82-84]等在此领域做了很多深入的研究。例如，Meijer 等[80]设计合成了苯乙烯和马来酰亚胺形成的交替共聚物（70）、苯乙烯和2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪形成的交替共聚物（71），它们之间能通过酰亚胺基团与三嗪基团之间的三重氢键作用形成超分子聚合物网络（图25）。研究表明，这种分子间的三重氢键可以提高分子的兼容性。如果在聚酰亚胺衍生物（70）的氮原子上引入一个甲基，则会打破这种特别的氢键自组装体系，导致形成非均相的聚合物共混物。Rotello等[81]设计将尿嘧啶单元和分2,6-二酰胺基吡啶单元分别连接在聚降冰片烯的侧链上，合成了无规共聚物72 和73，它们的溶液混合在一起通过ADA·DAD三重氢键配对作用，形成聚合物混合物网络结构（图25）。通过微分干涉对比（differential interference contrast，DIC）显微镜和激光共聚焦扫描显微镜（laser confocal scanning，LCSM）对它们聚集过程进行了考察，结果显示该聚合物混合物能组装形成球形聚合物囊泡，并且囊泡的平均直径随着融合时间的延长而增大，开始时球的平均直径为3.43μm，20min 后平均直径变为4.49μm，2h 后最终形成溶剂溶胀的凝胶。Kuo等[82]利用甲基丙烯酸甲酯在2-乙烯基-4,6-二氨基三嗪（VDAT）或苯乙烯基胸腺嘧啶（VBT）存在的情况下，通过自由基聚合反应分别合成得到含有二氨基三嗪单元（PVDAT-co-PMMA，74）和胸腺嘧啶单元（PVBT-co-PMMA，75）的无规共聚物。1H NMR、固体13C NMR、差示扫描量热、一维和二维傅里叶变换红外光谱、黏度实验等实验结果表明，这两种无规共聚物之间存在明显的多重氢键作用，能自组装形成超分子聚合物网络（图25）。

图24 一些基于含氮碱基的氢键型超分子聚合物构成单元［76-78］

2.4 四重氢键

Bon 等[85]利用UPy 功能化的甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物通过乳液聚合的方法合成了聚合物76，它可以通过UPy单元之间的四重氢键作用形成健壮的多面蜂窝状的聚合物薄膜。该薄膜具有较强的抗破坏性，吸收水分不会受到过度影响，并且在多种有机溶剂中均具有显著的膨胀性能。此外，Bon等[86]利用UPy 功能化的甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）聚合生成77、或者与2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯和寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯的混合物聚合生成78（图26）。聚合物77 与78 在水中均能通过UPy单元的互补四重氢键非共价交联形成具有温度依赖性的溶胀性能的纳米凝胶。

在证实了UG 和DeUG 能与DAN 形成非常稳定的异源二聚体后，Zimmerman 等[87]系统地研究了这种性质在构建超分子聚合物中的应用[87-93]。例如，Zimmerman 等[87]将DAN 单元和UG 单元分别并入聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA），合成了聚合物DAN-PS（79）和UG-PBMA（80）。差示扫描量热法和体积排阻色谱（SEC）研究表明，这两类高分子由于链间四氢键异二聚体的形成能相互融合，形成网络型超分子聚合物（图27）。而不含四氢键结合单元的PS 和PBMA 是不能融合的。在此基础上，Zimmerman 等[92-93]通过DeUG 单元和DAN 单元之间的四重氢键作用，首次实现了玻璃和高分子之间的宏观黏合，而且这种黏合具有可逆性和自愈性。

图25 基于三重氢键形成的超分子聚合物网络［80-82］

图26 UPy修饰的无规共聚物的分子结构［85-86］

图27 DAN和UG单元修饰的无规共聚物的分子结构［87］

3 结合型超分子聚合物

除了上面两大类常见的模式外，还有一类氢键结合位点的一部分属于主链，另一部分则属于侧链，这种组装模式被称为结合型超分子聚合物（图28）。例如，Kato 等[94]利用具有氢键结合能力的2,6-二氨基吡啶单元合成一系列主链含二酰胺基吡啶的聚合物（81），它们能与4-烷氧基苯甲酸衍生物（82）通过分子间的二重氢键组装形成超分子液晶聚合物（图28）。此后，他们系统地研究了间位连接有甲氧基、甲基、氯、硝基等不同电子效应取代基的4-烷氧基苯甲酸衍生物与聚合物（81）之间的组装行为[95]。核磁研究结果显示，4-烷氧基苯甲酸衍生物与聚酰胺之间有较强的结合力（Ka为89～114L/mol），而且结合力随着酸性增强而增强。进一步研究结果表明，聚合物（81）和4-烷氧基苯甲酸衍生物（82）之间可以结合形成具有液晶性质的稳定络合物。

图28 结合型氢键超分子聚合物示意图与实例［94-95］

4 结语与展望

自Lehn 教授提出超分子化学概念以来，超分子聚合物的研究也迅速蓬勃发展起来，不再局限于仅由共价键结合在一起的传统聚合物。氢键型超分子聚合物不但具有普通高聚物的优异性能，而且具有动态可逆性、对外界环境的刺激响应性及可预测的识别性能。氢键的选择性、可逆性为氢键型超分子聚合物的结构提供了广阔的应用前景，例如功能纳米材料、软物质材料（如凝胶、液晶）、药物载体、超分子器件等众多领域。氢键型超分子聚合物还与生物高分子（如蛋白质、核酸等）有着相似的结构，对氢键型超分子聚合物的结构、形态与性能的研究将为新型仿生合成材料的开发打下坚实基础。

氢键型超分子聚合物是一个方兴未艾的前沿研究领域，但也存在一定的局限，例如氢键单元的结合位点普遍为四重及四重以下，绝大部分氢键型超分子聚合物只能稳定存在于非极性溶剂体系。不能在水相、尤其是生理条件下稳定存在，限制了它们诸多领域的应用。针对以上问题，设计合成更简单、稳定性更好、实用范围更广的多重氢键结合单元，并研究其组装原理和着力拓展其在生物、材料、信息等科技领域的应用，将是该领域研究的一个重要方向。此外，设计氢键与其他非共价作用（如π-π堆积作用、配位作用、离子键、供体-受体相互作用等）结合，通过弱相互作用之间的协调和叠加，形成具有特殊结构、较强结合力以及能在生理条件下稳定存在的复杂超分子聚合物，也是该研究领域极具挑战性的课题。