污泥有机污染物降解研究进展

宋文婷，郭静，杨倩倩，程刚

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710600）

2019年6月1日实施的《农用污泥污染物控制标准》明确了多环芳烃、苯并(a)芘和矿物油三类限制污泥农用的有机污染物及其浓度限值。目前，有关污泥中多环芳烃的污染现状及降解特性研究较多[5-7]，而对于矿物油和苯并(a)芘的研究主要集中在含油污泥和污染土壤方面[8-10]，城市污泥相关研究鲜见。有机污染物的降解方法中，物化法降解有机污染物速度快、效率高，但超声芬顿法[11-12]处理效果略低，且在处理过程中产生的副产物可能会带来二次污染；高温热处理技术[13-14]能耗高、成本大，处理不当会产生二英带来二次污染；高级氧化法[15-16]会破坏污泥中其他有机质，影响污泥中的营养成分，故均不适宜农用污泥有机污染物的处理。而生物法是利用微生物将有机污染物分解转化为无害物质，或彻底矿化为CO2和H2O，因其具有经济合理、绿色环保等特点而备受关注[17]。

本文介绍了城市污泥有机污染物的来源、性质及危害，归纳分析了污泥生物处理技术及其物化协同作用下的去除效果，并对今后的研究方向与工程化应用做出展望。

1 污泥有机污染物的来源、性质及危害

1.1 来源

城市污泥有机污染物含量与污水处理厂污水来源、处理工艺及污泥处置方式等因素有关。生活污水中有机污染物含量一般较低，而石油化工、焦化、印染、农药等工业废水中有机污染物含量较高，为生活污水的2～3倍[18]。污水处理过程研究表明[19]，一级处理阶段，有机污染物易吸附在颗粒物表面并随之沉淀去除，去除率不足10%；二级处理阶段，少量低分子有机污染物作为微生物碳源被降解，而高分子量有机污染物结构稳定不易降解，易被污泥吸附，随剩余污泥排出。不同处理工艺对有机污染物去除效果也存在差异，文献报道：A2/O工艺和周期循环活性污泥（CASS）工艺均可去除80%的多环芳烃（PAHs），氧化沟工艺可去除70%的PAHs，膜生物反应器可去除76%的PAHs[20]。归纳4 种工艺的去除作用，有机污染物的挥发量极少，微生物降解量仅占0.1%～13.7%，大多都被污泥吸附[21-22]。这是由于污水处理厂有机污染物的疏水性和对颗粒物的高亲和力，使污泥吸附成为污水有机污染物去除的主要作用。

1.2 性质及危害

了解污泥有机污染物的性质及危害对有机污染物的处理有重要作用。多环芳烃与苯并芘均是通过芳香环稠构成的有机化合物，矿物油中除具有芳香烃外还有部分烷烃和环烷烃[23]。这类污染物具有芳烃类化合物的特性，不仅熔沸点较高、化学结构稳定、难溶于水、难降解，而且易于在环境中远距离传输、迁移和转化，形成的衍生物种类多[24]。据调查，我国部分城市污泥中多环芳烃含量为0～11.9mg/kg，苯并(a)芘含量为0～4.12mg/kg，矿物油含量为2～14300mg/kg[25]，有机污染物总量变化大，地域差别明显。

随污水处理迁移到污泥中的有机污染物，具有极强的致癌性、致突变性和致畸性，高稳定性和强疏水性使其易在污泥土壤等环境介质中累积，进而迁移到农作物体内，影响农作物的产量和质量，随后还会通过食物链进入生物体并逐渐富集，引起生物体消化系统紊乱，破坏体内细胞，对生物体细胞产生不可逆的改变，不仅存在较高的生态风险，还会威胁到人类自身健康[26]。

2 污泥有机污染物的生物降解

在污泥生物处理技术中，消化和堆肥过程可以使污泥有机污染物得到不同程度的降解，降解途径有挥发、固定和微生物作用[27]。挥发仅对极少数低分子量芳烃有效，一般忽略不计。固定是污泥在消化或堆肥过程中有机污染物与少量有机质（如腐殖酸）结合使其不易被微生物降解利用。而在污泥消化或堆肥过程中，微生物是降解有机污染物的主体[28]，一方面低分子量有机污染物为微生物提供碳源，供其生长繁殖；另一方面微生物通过易降解有机质获取营养物质，增强酶活性进一步促进高分子量芳烃降解[29]。

2.1 厌氧消化

污泥厌氧消化主要分为水解、酸化、产氢产乙酸与产甲烷4 个阶段[29]。前3 个阶段又称为酸性发酵阶段，在这个阶段，兼性或厌氧微生物分泌的水解酶将不溶性大分子有机物分解成可溶性小分子物质，然后酸化菌将水解产物进一步转化为挥发性脂肪酸、CO2等物质，最后这些产物在产氢产酸菌作用下生成乙酸和。曹海军[31]研究了PAHs 在污泥酶法水解中的变化，结果表明，水解3h 后，泥相中PAHs 由4.5mg/kg 降低至2.0mg/kg，之后趋于稳定，其中2～3 环PAHs 转化率约为61.0%，只有25.1%被生物降解为小分子；4～6 环转化率约为49.9%，但大部分迁移到液相中，生物降解不到8.0%。这可能就是因为污泥厌氧消化的酸性发酵阶段产生的水溶性有机物和小分子有机酸促进PAHs 从固相中解吸出来，转移到液相中，从而促进了有机污染物的微生物利用度，而对于高分子芳烃的生物降解还需加强条件控制，如升温、添加降解菌等。

产甲烷阶段，产甲烷细菌利用易降解有机物为共代谢底物来降解有机污染物，同时促进了其他厌氧微生物在厌氧还原体系中降解有机污染物的能力[32]。Christensen等[33]在污泥处理系统中，筛选到3组产甲烷菌群，发现其对PAHs具有良好的降解效果，其中萘的最大降解率能达到60.0%。Barret等[34]在35℃的中温厌氧消化实验中发现，20 天后PAHs 的总去除率为69.9%，其中苯并(a)芘的去除率为31.2%，并证实了PAHs 的生物降解是由生物利用度和共生代谢组合而成的。厌氧反应的温度控制也是影响降解效率的重要因素。El-Hadj 等[35]在中温（35℃）厌氧消化实验中发现萘和芘的去除率分别为33.6%和31.3%，而在高温（55℃）厌氧消化中去除率分别为50.2%和55.9%。李帅[36]在含油污泥处理的研究中发现，厌氧发酵过程可以分解一些复杂难降解的物质，在产甲烷阶段以甲烷的形式将流失的石油烃进行回收。

单一管线是尾水导流工程中污水处理回用过程中的极大障碍［3］。尾水导流工程建设过程中分质分管道供水系统没有形成，因此导致分质用水难以落实。尾水导流工程若能实现分质用水以及水的重复利用将会较大程度地节省优质水源，优化工程沿线水资源配置，促进工程发挥更大的效益。

污泥厌氧消化降解有机污染物受污泥自身结构的复杂性、微生物种群和厌氧环境条件等多种因素影响，不同分子结构的污染物降解机理仍需进一步研究，特别是高分子量复杂的有毒污染物。

2.2 好氧堆肥

堆肥按照氧气需求程度的不同一般分为好氧堆肥和厌氧堆肥，因厌氧堆肥存在堆制温度较低、堆肥周期较长、产生臭味严重等问题，目前污泥堆肥多采用好氧堆肥。在污泥好氧堆肥过程中，微生物一方面利用污泥有机物生存和繁殖，另一方面将污泥中复杂的碳氢化合物、蛋白质和脂类等有机物分解成单糖和氨基酸，释放热量使污泥堆温升高，从而促进微生物进一步氧化分解有机物，同时杀死堆体中的病原菌和寄生虫[37]。

国外关于污泥好氧堆肥去除有机污染物的研究较早。在1993 年Lewis[38]将污泥与被杂酚油污染的土壤混合（体积比3∶7），进行12 周的好氧堆肥实验，结果表明PAHs 的平均降解率可达90.2%～96.6%，其 中，萘 等2～3 环 的PAHs 降 解 率 为97.4%，苯 并(a)芘 等4～6 环 的PAHs 降 解 率 为90.0%。同时研究发现，芳烃类有机污染物的生物降解先进行开环反应，将单环二羟基化，再进一步降解为丙酮酸和二氧化碳，接着以同样的方式进行第二个环的分解。Poluszyńsk 等[39]研究了农村污泥与木屑混合堆肥和城市污泥与蚯蚓堆肥的情况下PAHs 的降解效果。结果表明两种堆肥方法均对低环芳烃降解效果较高，2 环甚至达到100%，而对苯并(a)芘等高环芳烃的降解，蚯蚓堆肥高达83.2%，木屑堆肥仅为60.0%。这可能是因为蚯蚓具有特殊的生态学功能，其消化道分泌的多种酶促进了有机污染物的降解，也可能是蚯蚓与其他微生物的协同作用。Jørgensen等[40]将受柴油污染的土壤添加树皮进行堆肥处置，5 个月后，矿物油从700mg/kg降为200mg/kg，降解率为71%。

国内对于污泥好氧堆肥降解有机污染物的研究2000 年后才起步[41]。Hua 等[42]研究了油菜籽与污泥混合堆肥中PAHs 浓度的变化，结果表明，超过79.0%的PAHs 在堆肥50 天后被去除，其原因可能是嗜热或中温种群的生物降解作用和部分挥发作用的结合。王杰[43]研究不同堆肥条件下PAHs 变化特征时发现芳烃的降解率与调理剂、污泥含水量、堆肥温度和通风量等因素有关，不同处理条件下苯并(a)芘的降解率为40%～60%，PAHs 的降解率为40%～80%。Wang 等[44]研究发现，在老化含油污泥与膨胀剂堆肥过程中，石油烃的降解受微生物代谢活性和多样性的影响，220天后在生物堆中观察到石油烃去除率为49.6%。

污泥好氧堆肥作为降解有机污染物的主要方法，不仅有机污染物去除效率高，堆肥后的污泥无臭、易脱水、肥效高且易被植物吸收，可作肥料也可作良好的土壤改良剂。但堆肥时间长，堆肥条件控制不合理仍会产生臭气，堆肥过程氮素的流失等是目前好氧堆肥有待解决和优化的问题。

2.3 厌氧好氧联合

厌氧微生物具有脱毒和利用难降解有机污染物的性能，还可进行某些芳香烃和杂环化合物开环裂解的生化反应，而这些正是好氧条件反应时的限速步骤，考虑两者结合起来将为有机污染物的降解提供更大的可能性[45]。Aemig 等[46]将厌氧消化污泥与枯草和树枝进行好氧堆肥，66 天后腐熟，荧蒽、苯并荧蒽和苯并(a)芘的降解率分别为34.8%、31.2%、38.1%，而只进行厌氧消化的降解率仅为22.1%、6.5%、18.9%。Gao 等[47]研究了污泥厌氧消化后进行好氧堆肥过程中PAHs的浓度变化，结果表明联合处理提高了PAHs 生物利用性，使PAHs从7.846mg/kg 降到1.890mg/kg。污泥经厌氧消化后基本达到稳定状态，低分子量有机污染物在厌氧阶段大量降解，随后在好氧阶段，污泥中细菌和真菌分泌的加氧酶促进氧分子与芳烃环结合，形成芳烃氧化物，最终彻底降解成无毒无害的小分子物质[48]，从而提高有机污染物的降解效率。

三种物质均为复杂的烃类（环烃和烷烃）有机化合物，其在厌氧条件下的还原体系中开环断键，在好氧条件下是通过分泌的酶进行氧化断键，随着反应的进行，最终均能被降解为低分子无毒无害物质或彻底矿化为CO2和H2O。生物法因降解效果较好，不会破坏污泥结构，且不会带来二次污染而受到国内外学者的广泛关注。单独的厌氧消化和好氧堆肥均可以一定程度地降解污泥有机污染物，而考虑两者联合，利用厌氧酸化改变有机污染物的化学结构，可以更大程度增加好氧发酵的生物利用度，提高降解效率，充分发挥生物法的作用。但是生物处理耗时久一直是制约其快速和普遍发展的关键问题。

3 污泥有机污染物的预处理

污泥有机污染物的生物降解过程漫长，一方面由于污泥中大分子有机物被微生物的细胞壁和细胞膜阻挡，不能直接进入细胞内被分解利用；另一方面由于有机污染物化学结构稳定，且随着分子量和芳烃环数的增加降解难度增大，导致生物处理效率低[49]。因此，如何提高厌氧好氧反应速率和有机污染物的生物可利用性，将是改善污泥有机污染物生物降解的关键步骤。现研究中常用的预处理技术有热处理、超声处理、臭氧处理和添加外源物等。

3.1 热预处理

热处理技术是通过提高反应温度，使污泥受热膨胀破裂，污泥细胞内蛋白质和胶质等释放，促进污泥水解或厌氧消化进行。研究表明，热预处理能够加快水解污泥中的有机质，并且水解程度与温度密切相关。温度升高水解速率加快[50]。徐为中等[51]对城市污泥进行低温预处理（75℃，60min），研究厌氧消化对城市污泥有机污染物的降解效果，结果显示，热预处理前后，厌氧消化对菲的降解率分别为19.2%、25.2%，对苯并(a)芘的降解率分别为16.1%、23.9%。Zhou等[52]对130℃热预处理后的石化污泥进行厌氧消化实验，结果表明，在热预处理系统中，菲、蒽、荧蒽、苯并荧蒽和苯并(a)芘的去除率分别达到43.3%、55.5%、30.6%、42.9%和41.7%，远远高于对照系统（24.2%、25.5%、6.6%、15.4%和16.4%），此外热预处理系统的沼气总产量也比对照系统高了4倍。

3.2 超声预处理

研究表明，低强度超声波可提高微生物对有机物的分解和吸收能力，促进有机质进入细胞以及细胞中代谢产物的排出，这种促进效果在超声波停止后仍可持续数小时[53]。在厌氧消化前加超声预处理，既能加速污泥微生物代谢，又能改善细胞膜的通透性，从而缩短了反应所需的时间。杨洁[54]利用超声波和碱的组合方式对污泥的破解效果进行研究，结果表明该过程可以提高污泥的水解速率，将厌氧消化从20天缩短至8天，还提升了处理效率。Zhou等[52]研究超声预处理对污泥厌氧消化过程中污泥脱水性能和PAHs 降解的影响，结果表明，加超声处理后厌氧消化的脱水性能大大提高，对于高环的荧蒽、苯并荧蒽、苯并(a)芘对照组去除率为6.6%、15.4%、16.4%，超声预处理后去除率提高为16.0%、22.0%、18.5%。Lorenzen 等[55]研究超声对柴油污染土壤的作用时发现，在超声强度为460W/cm2时，长链石油烃的浓度随超声作用时间的延长而下降，同时提高柴油的去除效果。

3.3 臭氧预处理

臭氧的强氧化性可以加速破坏污泥微生物的细胞壁，使胞内物质充分释放，促进污泥水解酸化进行[56]。臭氧投量越多，污泥水解酸化速度越快。但臭氧投量过多，费用也会相应增加，故臭氧投量在细胞壁刚破裂时最佳[57]。Bernal-Martinez 等[58]通过厌氧消化和臭氧化结合的方式优化多环芳烃的去除，臭氧可以氧化特定的污泥物质，提高厌氧微生物的活性，经臭氧氧化再进行中温厌氧消化，污泥中多环芳烃的去除率提高到61%，且臭氧的最佳投量为0.12gO3/gTS。他们[59]又对比了污泥只进行厌氧消化和臭氧预处理后再厌氧消化的实验，结果发现污泥经臭氧氧化再厌氧消化后，PAHs 的去除率提高到68%，其中高环苯并(a)芘的降解率从18%提高到30%，原因在于氧化增加了PAHs 的溶解性，提高其与微生物的接触范围。

3.4 添加外源物

除了增加预处理外，研究表明污泥中营养物是影响微生物生长和种群繁殖的关键，也是限制有机污染物降解率的因素之一[49]。在厌氧消化时添加苯酚、纤维素、乙酸盐和淀粉等营养源，为微生物提供充足的碳源和能源，从而提高微生物降解芳烃类化合物的效率。Quantin 等[60]研究发现，纤维素作为PAHs生物降解的补充碳源，可增加污泥中溶解性有机质的含量，强化微生物的活性，加快3环和4环芳烃的厌氧降解。王鸣等[61]发现在20天的厌氧消化过程中添加一定量的共基质（苯酚、葡萄糖、乙酸钠、曲拉通）可以不同程度地促进萘、菲、蒽、荧蒽、芘和苯并(a)芘的降解程度和降解效率。邹德勋等[62]发现在PAHs 污染的土壤中添加适量淀粉处理后，可以降解13%的苯并(a)芘。

好氧堆肥时亦可添加生物质炭、生物表面活性剂和化学表面活性剂等作调理剂，增加有机污染物的表观溶解度，促进污染物从固相转移到水相，增加与微生物的接触机会，达到难降解物质最终被微生物降解利用的目的。花莉[63]将生物质炭作为堆肥调理剂，研究其在污泥堆肥过程中对于氮素保留作用及对PAHs去除的影响，堆肥50天后，没有添加生物质炭的污泥堆肥中PAHs 从53.4mg/kg 降到了11.5mg/kg，降解率为79%，添加生物质炭堆肥后，氮素损失下降了64.1%，PAHs 的降解率提高了15%。Selvam 等[64]研究鼠李糖脂对PAHs 降解菌的影响，结果表明鼠李糖脂可以促进铜绿假单胞菌的表面活性和亲水性，使菲的生物降解率提高到92.7%。Bautista 等[65]研究了Tween-80、Triton X-100和Tergitol NP-10这3种非离子型表面活性剂对PAHs降解效果的影响，结果表明，Tween-80的作用效果最好、且生物毒性小，可作为细菌底物被降解，不产生二次污染。加入Tween-80 15 天后PAHs 的降解率高达90%，而且与对照组相比，试验组的生物量增长率显著提高，PAHs 的溶解度和生物利用度均增大。Liu 等[66]研究了在油泥污染土壤中添加有机肥对土壤微生物的生物刺激作用。经过360 天的生物修复后，处理区总石油烃（TPH）含量降低了58.2%，而对照区仅降低了15.6%。

热、超声、臭氧及添加外源物等预处理技术均能加速污泥生物处理过程，提高有机污染物生物利用度及降解率，且绿色环保，不会带来二次污染，但存在一些耗能高、设备操作复杂、条件控制苛刻等问题，有待进一步完善。

4 结语

厌氧水解与好氧堆肥联合降解污泥有机污染物是实现污泥土地利用的关键技术，结合超声、臭氧或热等预处理手段，不仅可提高有机污染物降解效率，加快反应速率，缩短降解时间，而且还不会给污泥农用土地带来生态风险。围绕多环芳烃、苯并(a)芘和矿物油三类限制污泥农用的有机污染物，开展厌氧水解与好氧堆肥过程中污泥有机污染物的降解机理、降解途径、降解中间产物的结构性质和毒害性的研究，深入降解条件优化与影响因素控制的探索，都将成为推进污泥土地利用技术快速发展的主要研究方向。