食品中镉测定的国家标准方法比较

赵 旭*， 林起辉， 梁淑雯， 谢宗良， 潘 清， 吴琼臻， 李 琳

(深圳海关食品检验检疫技术中心，广东深圳 518045)

镉是一种具有累积性的有毒重金属元素，它对人体的肝、肾、骨骼、脑均可产生毒性，并可致癌[1]。我国国家标准(GB 2762-2017，简称“GB 2762”)《食品安全国家标准 食品中污染物限量》对11个大类食品中镉的含量给出限量[2]。同时该标准指定(GB 5009.15-2014，简称“GB 5009.15”)《食品安全国家标准 食品中镉的测定》为镉的检测方法[3]。该方法将消解后的试样，采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定镉的浓度，但单次测定耗时长，且每次只能测定一个元素，检测效率低。国家标准(GB 5009.286-2016，简称“GB 5009.268”)《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》[4]于2016年正式颁布，该标准采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定食品中的元素含量。ICP-MS法具有极高的灵敏度和极低的检出限[5]，且可同时检测食品中多个元素，这使得国标(GB 5009.268)成为食品中元素分析的高效方法。但由于国标(GB 2762)指定(GB 5009.15)为镉的检测方法，当按国标(GB 2762)进行结果判定时，无法使用国标(GB 5009.268)进行检测。

本文对国标(GB 5009.15)和(GB 5009.268)进行比较，认为当使用国标(GB 2762)进行结果判定时，采用国标(GB 5009.268)作为镉的检测方法是可行的。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

赛默飞ice3500原子吸收光谱仪；安捷伦7900电感耦合等离子体质谱仪；CEM Xpress微波消解仪。

镉单元素标准物质(GBW 08612，1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心)，硝酸(优级纯，默克)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解仪主要工作参数优化后的微波消解程序见表1。

表1 微波消解仪的主要工作参数

1.2.2 石墨炉原子吸收光谱仪工作条件本实验参考国标(GB 5009.15)优化了石墨炉工作参数，波长228.8 nm，狭缝0.7 nm，灯电流6 mA，塞曼背景矫正。石墨炉升温程序如表2 所示。

表2 石墨炉原子吸收光谱工作主要参数

1.2.3 ICP-MS工作条件本实验参考国标(GB 5009.268)优化了ICP-MS测定各元素的仪器条件。经调谐后的仪器参数设置如表3所示。

表3 电感耦合等离子体质谱仪主要工作参数

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理称取试样0.5 g(精确至0.001 g)于微波消解罐中，加入7 mL HNO3，按照表1中微波消解的操作步骤消解试样。冷却后取出消解罐，在电热板上于140～160 ℃赶酸至2～3 mL左右。消解罐冷却后，将消化液转移至25 mL容量瓶中，用少量水洗涤消解罐2～3次,合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。

1.3.2 标准曲线的配制GFAAS的标准曲线：准确吸取镉标准使用液(100 μg/L)0、0.50、1.0、1.5、2.0、3.0于100 mL容量瓶中，用2%HNO3定容至刻度，即得到含镉量分别为0、0.50、1.0、1.5、2.0、3.0 μg/L的标准系列溶液。ICP-MS测定标准曲线：准确吸取镉标准使用液(1 000 μg/L)0、0.10、0.50、1.0、3.0、5.0于100 mL容量瓶中，用2%HNO3定容至刻度，即得到含镉量分别为0、1.0、5.0、10、30、50 μg/L的标准系列溶液。

2 结果与讨论

2.1 标准适用性比较

从表4可以看出，国标(GB 5009.15)和国标(GB 5009.268)都适用于各类食品样品中镉的测定。从前处理方法来看，除了微波消解法和压力罐消解法，国标(GB 5009.15)还提供了湿法消解和干灰化法。从标准提供的检出限来看，两个标准的检出限同为0.001 mg/kg，都满足国标(GB 2762)中各类食品的限量要求。因此国标(GB 5009.268)本身用于测定食品中的镉是完全可行的。

2.2 标准实用性比较

2.2.1 检测效率GFAAS法测定一次耗时约1.5 min，且每次只能测试一个元素，测试效率较低。而ICP-MS法可以同时检测包括镉在内的26个元素，省去了石墨炉不同元素之间平衡时间，耗时短且检测效率高。因此，国标(GB 5009.268)在检测效率方面优于国标(GB 5009.15)。

表4 GFAAS法和ICP-MS法适用性比较

2.2.2 方法线性比较GFAAS法线性范围窄，当消化液浓度高时易出现信号饱和的情况。在国标(GB 5009.15)中线性范围为0～3 μg/L，当消化液中镉浓度超出线性范围时，需要根据含量用2%HNO3稀释至0～3 μg/L。ICP-MS法线性范围宽，线性动态范围高达9个数量级[6 - 7]。国标(GB 5009.268)中线性工作范围为0～50 μg/L。因此，国标(GB 5009.268)的线性范围优于国标(GB 5009.15)。

2.3 方法回收率

选用大米、黄瓜、金针菇、扇贝、猪肝样品进行加标回收试验。分别添加0.5倍最大残留限量(MRL)、1倍MRL、2倍MRL三个浓度水平，每个水平进行6次平行测试。两个标准方法回收率情况见表5。两个方法的加标回收试验结果理想，且精密度符合各自方法的要求。因此，国标(GB 5009.268)测定镉的加标回收是满意的。

表5 加标回收试验结果

2.4 检测结果差异性分析

选用小麦、螃蟹、矿泉水样品进样结果的差异性分析。分别按照两个标准对样品进行6平行测试，采用F检验对结果进行差异性分析，结果如表6所示。小麦粉、螃蟹、矿泉水样品的F值均小于表中查得的F界限值，说明国标(GB 5009.15)和国标(GB 5009.268)的测试结果无显著差异。

表6 GFAAS和ICP-MS检测结果差异性分析

3 结论

本文对国标(GB 5009.15)和国标(GB 5009.268)展开比较。通过对标准的适用性、实用性比较，发现国标(GB 5009.268)符合国标(GB 2762)的要求，可以用于食品中镉的测定。通过比较方法的回收率和检测结果的差异性发现，两个方法都具备较好的回收率，检测结果无显著差异。所以国标(GB 5009.268)可以作为食品中镉的测定，其检测结果符合标准(GB 2762)的判定要求。建议启动国标(GB 5009.15)的修订工作，引用标准(GB 5009.268)为食品中镉的测定可选方法，让检测人员可以根据实际需求更合理的选择检测方法。