缓蚀剂的研究现状及发展趋势

张 明，程 刚，方 勇，马帅帅

（1.延长气田采气四厂，陕西 延安 716000；2.陕西延长油田压裂材料有限公司，陕西 延安 716000）

腐蚀是破坏力极强的一种现象，依据有关数据，中国每年因腐蚀造成的经济损失高达生产总值的4%左右[1]。缓蚀剂可在使用浓度较低的情况下，减弱金属物体的化学腐蚀，且不会对金属体本身的表观特征和物理性质产生影响[2]。首个缓蚀剂产品由18 世纪60 年代欧洲的科学家提出，后续研究者又研发了不同类型的缓蚀剂[3]。现阶段缓蚀剂的主要成分集中在含磷化合物，其残留物难降解，对环境会造成一定危害，研究新型无磷易降解的环保型缓蚀剂已成为防腐工作中最为重要的方向之一[4]。近年来，有研究者从天然植物中提取了能起到缓蚀作用的成分，具有环保、残渣少、后续处理成本低等特点，是今后新型环保缓蚀剂的重要发展方向和热门研究领域。

1 缓蚀剂的分类

缓蚀剂的种类繁多，按其成分、结构或作用机理，可分为下列几类。

1.1 无机类和有机类缓蚀剂

依据化学成分，可将缓蚀剂分为无机和有机两类。无机缓蚀剂是指能够钝化金属表面，或形成一层保护膜的氧化剂类，常见的有亚硝酸盐、磷酸盐等。有色金属铜铝等的缓蚀可采用铬酸盐等，特殊工况下如铸铁、焊接部位等的缓蚀可采用硅酸盐等。有机缓蚀剂主要有胺类等含氮物质、杂环芳香类含氮物质、醛类物质、炔醇类、含磷类物质等[5]。

1.2 阴离子、阳离子和混合型缓蚀剂

依据电化学的作用机理和控制部分，缓蚀剂可分为阴离子、阳离子和混合型3 类。阴离子型缓蚀剂包括碳酸盐、磷酸盐等，可与金属表面发生化学反应，并在阴极形成沉淀膜，随着反应的进行，形成的膜不断加厚，缓蚀作用越强。阳离子型缓蚀剂包括铬酸盐、硼酸盐等，主要是与金属离子相互作用，形成氧化物覆盖在阳极端，起到抑制金属溶解的作用。混合型缓蚀剂包括含氮、硫等有机物的化合物，可以吸附在金属表面形成分子膜，切断金属与水的接触，阻止金属表面的溶解扩散，起到缓蚀作用[6]。

1.3 氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型缓蚀剂

依据物理和化学作用机理，可将缓蚀剂分为生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3 类。氧化膜型缓蚀剂主要包括亚硝酸盐、铬酸盐等，这些物质与金属表面发生反应并生成一层氧化膜，起到缓蚀作用。沉淀膜型缓蚀剂包括磷酸盐、氢氧化物等，主要与介质中的离子反应，所形成的膜尽管足够厚，但是不够致密且粘附力较差，所以防腐性能较弱。吸附型缓蚀剂大多是有机物，并且含有电负性较高的元素，可吸附于金属表面，以达到改变其电荷分布和状态的目的，可使金属表面的能量更平稳，腐蚀速率放缓。同时有机物的非极性端会在金属表面形成一层憎水层，起到了保护和妨碍腐蚀的作用[7]。

2 缓蚀剂的作用机理

通常将缓蚀剂的作用机理分为吸附理论、成膜理论和电极过程控制理论3 类。吸附理论主要针对有机缓蚀剂，因为其分子结构由具有疏水功能的非极性端和具有亲水性能的极性端组成，其中极性端会吸附在金属上，非极性端会覆盖在金属表面，使水分子难以接触到金属表面。成膜理论中，缓蚀剂会与介质中的离子发生反应，形成能保护金属表面的各种膜，消除腐蚀现象。电极过程控制理论中，缓蚀剂可减弱或消除介质中的电化学反应，遏制电化学腐蚀速率，同时可明显增加两级的极化率。无论哪种作用理论，它们之间都相互联系和交叉，相互起作用，使得腐蚀速率降低，起到缓蚀作用[8]。

3 缓蚀剂的评价方法

3.1 腐蚀产物分析法

失重法是测量金属腐蚀速率比较直接和简单方便的方法，主要是通过测量浸入介质前后的金属片的质量差来计算腐蚀速率，进而评价缓蚀剂的缓蚀性能。但是该方法的依据是单位时间内相同金属表面上的失重，因此得到的腐蚀速率为平均速率，不能从根本上反映金属表面每个局部点的腐蚀现象。量气法，原理是金属腐蚀的过程中，阴极上会有氧气参与的反应，因此可通过测定氧气的吸收量，简捷地计算出腐蚀量。量热法是基于金属的腐蚀过程为放热反应，其热量可通过体系温度表现出来，测量加入缓蚀剂前后体系的温度，即可得到缓蚀效果[9]。

3.2 电化学法

Tafel 曲线外推法是测定金属腐蚀速率最常用的电化学方法之一。具体操作是：先对待测腐蚀电极进行极化，得到极化曲线，再通过电化学的相关理论和计算公式，间接得到腐蚀速率。相比其它常规测量方法，交流阻抗法得到的动力学和电极信息更多更全面，所以是研究反应机理的重要工具，尤其对于金属阳极的反应溶解过程，能准确分析出影响缓蚀速率的因素。恒电量法是在切断外电路的条件下，利用已知电荷扰动待测的金属电极体系，记录电极随时间的变化情况，即可得到各种参数，进而计算出腐蚀速率[10]。

3.3 光谱分析法

原子吸收光谱分析法检测待测物质中元素特定的吸收波长，依据吸收值与被测原子的浓度存在一定的关系，从而计算出金属的腐蚀速率。该方法的灵敏度高，可在金属物刚开始腐蚀时就能检测出，准确度高。红外光谱法主要针对缓蚀剂在应用过程中所产生的产物成分进行分析，测量精度较差。紫外光谱法既可与其它手段联用，确定缓蚀剂的结构和组分，也可根据可见光区的吸收峰检测缓蚀剂的浓度[11]。

4 环保型缓蚀剂的发展现状及趋势

自然界的植物体中含有种类繁多的可利用成分。近年来，一些研究人员从植物体中提取了单宁酸、沫花素、加利奇酸、α-D-葡萄糖酸等成分，作为缓蚀剂或缓蚀添加剂，与其它缓蚀剂复配，起到协同作用，以降低化学缓蚀剂的使用量，减少环境污染。因此，来自植物的环保型缓蚀剂或添加剂是未来发展的趋势和研究热点。I.Radojčić 等人[12]从栗子树和金合欢树中提取了天然的蜂蜜，再与黑萝卜汁复配后，可对金属锡起到缓蚀效果。Emeka E.Oguzi 等[13]研究了不同温度体系下，几种植物体提取物在盐酸和硫酸两种酸性体系中对碳钢的缓蚀性能，结果表明，这几种提取物利用吸附作用，抑制了两种酸性体系中的腐蚀反应，而且缓蚀速率会随着植物提取物浓度的增大而增加。A Ostovari、S.M.Hoseinie 等[14]分析了散沫花提取物对盐酸溶液体系中钢片的缓蚀作用，结果发现，散沫花提取物的浓度为1.2g·L-1时，对钢片的缓蚀率可达92%。P.C.Okafor 等[15]从苦味叶和种子中提取的天然物质，对酸性介质中的钢片同样具有良好的缓蚀效果，而且缓蚀率随着温度和浓度升高均有增加。杨尚军等[16]从菠萝皮、柑橘皮和竹叶中分别提取了天然产物，并对钢片在10%盐酸和20%硫酸体系中的缓蚀效果进行了研究。结果发现，3 种提取物均有不同程度的缓蚀效果，其中柑橘皮的缓蚀效果优于其它两种，缓释率最高可达85%。龚敏等[17]研究了樟树叶提取物的缓蚀作用，在5%盐酸介质中，用量为0.75%时，缓蚀效果可达75%，若与竹叶中的提取物复配，缓蚀率可达92%。刘建平等[18]研究了核桃壳中的单宁和糠醛等提取物对冷轧钢在盐酸介质中的缓蚀作用，结果发现，糠醛的缓蚀效果明显优于单宁，若单宁与乌洛托品进行复配，也可得到良好的缓蚀效果。付惠[19]分析了核桃叶中的提取物在

盐酸介质中的缓蚀性能，结果表明，其最大缓蚀率可达80%，而且与钢表面的相互作用符合Langmuir 吸附模型。陈刚等[20]从石榴皮中提取了天然产物，并研究了其对钢片的缓蚀效果，结果表明，天然产物浓度为0.01g·L-1时，缓蚀率为60%，浓度增加到0.5g·L-1，缓蚀率可达86.%，其主要是通过抑制阳极反应而起到缓蚀作用。以上分析表明，发展新型低毒、低残留的环保友好型缓蚀剂是今后研究的重点和发展方向。