球霰石碳酸钙宏量制备的研究进展

卓民权，赵 历，李艳琳，阮 恒，龚福忠

（1.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

碳酸钙是重要的无机非金属材料，常以粉体和助剂的形式广泛应用于塑料、造纸、油墨、涂料、纺织、粘结剂、化妆品、食物等行业。根据晶型的不同，碳酸钙主要有方解石、文石和球霰石3 种晶型；根据粉体颗粒的结构和形貌，碳酸钙有链状、针状、柱状、棒状（晶须）、片状、立方形、球形、纺锤形等。方解石型碳酸钙属于立方晶系，一般为菱形；文石型碳酸钙属于斜方晶系，具有较高的长径比，一般呈针状或柱状；球霰石型碳酸钙的晶体结构由2 种不同的晶型结构组成，以六方结构为主，一般呈球状。不同晶型和形貌的碳酸钙产品具有不同的功能和相应的应用领域。

球霰石型碳酸钙具有比表面积大、分散性好、球形分布、双折射等特殊性质，可显著提高油墨、塑料、纸张、涂料等产品的填充性能，提高产品的流动性和光泽度。另外，自然界中，球霰石型碳酸钙主要存在于腹足动物的蛋壳以及海鞘类动物的骨针中，对生物的生命和健康起着非常重要的作用，因此人体对其有高的安全吸收性，是一种理想的生物医学材料，近年来受到国内外研究者的广泛关注[1-2]。球霰石的缺点是其热力学不稳定性，会自发转化为文石或方解石，因此制备相对稳定的球霰石是促进其规模化生产和应用的关键。

目前具有规模化生产前景的宏量制备球霰石型碳酸钙的方法，主要有复分解法和碳化法两种。复分解法以水溶性钙盐和水溶性碳酸盐为原料，通过加入一些添加剂，控制所生成的沉淀碳酸钙的晶型来制备球霰石型碳酸钙。碳化法是将二氧化碳气体通入含有添加剂的钙盐水溶液中，生成球霰石型碳酸钙。这两种方法中，添加剂浓度、pH 值、反应温度、反应时间、反应物浓度等工艺条件对碳酸钙晶型有很大影响。

1 球霰石型碳酸钙的复分解法制备及晶型调控

球霰石型碳酸钙是热力学上的不稳定相，一定条件下容易转化成为稳定结晶态的碳酸钙（方解石）。有研究表明，外加剂（作为晶型控制剂）、pH、反应温度、反应时间等因素，均对球霰石型碳酸钙的生成有很大影响。

1.1 晶型调控剂

复分解法制备球霰石碳酸钙的原料基本上是氯化钙（CaCl2）和碳酸钠（Na2CO3），所用的晶型调控剂以水溶性有机物为主，常见的有3 类：1）氨基酸/蛋白质类，如精氨酸[3]、甘氨酸[4]、丙氨酸[5]、L-天冬氨酸[6-7]、牛血清白蛋白/可溶性淀粉[8]、卵清蛋白[9]等。2）高分子聚合物/表面活性剂类，如聚乙烯吡咯烷酮[10-11]、聚苯乙烯磺酸盐[12]、聚氧乙烯山梨醇酐单脂肪酸酯(Tween-20,Tween-80)[13]、十二烷基硫酸钠（SDS）[14]、十二烷基磺酸钠 (SDSN)、聚丙烯酰胺（PAM）和十二烷基硫酸钠（SDS）的混合物[15]、聚丙烯酸（PAA）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的复合物[16-17]、聚乙烯磺酸(Poly vinylsulfonic acid)[18]、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）[19-20]、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵的混合物[21]、N-琥珀酰基-O-羟丙基磺酸壳聚糖(SA-HPSCS)[22]、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(L 谷氨酸)(PNIPAM-b- PLGA)[23]、对氨基苯甲酸(PABA)[24]、聚乙二醇(PEG)2000/10000[25]、羧甲基纤维素钠(CMC)[26]、羧酸（2,2’-联苯二酸，1,2,4,5-苯四酸）[27]、可溶性淀粉[28]等。3）无机物类。可作为晶型调控剂的无机物种类较少，主要为NH3/NH4+[29]，其他无机离子如Zn2+、Al3+、PO43-等也可通过络合、吸附、水解等作用，促进球霰石的生成[30-32]。

无晶型控制剂的情况下， Ca2+与 CO32-在水溶液中首先结合形成无定形碳酸钙（ACC）晶核，该晶核是含有许多水分子的聚集体，具有松散的内部结构。在ACC、球霰石、文石、方解石这4 种晶型中，ACC 的溶解度最高，而且是极不稳定的状态，会快速向球霰石晶型转化，球霰石晶型也是不稳定过渡体，经过溶解、再结晶转变为方解石。晶型调控剂存在的情况下，球霰石型碳酸钙的形成机制，主要是通过晶型控制剂分子与钙离子或碳酸钙纳米晶的相互作用来实现。一是通过与离子的相互作用，降低反应前体的浓度，进而降低成核的热力学驱动力；二是被吸附在球霰石的特定晶面上，以降低其表面能，延迟晶相的成核或阻止其进一步向稳定晶型生长[33]。例如对于氨基酸或蛋白质，利用其分子中C=O 键的电子云对Ca2+强烈的吸引作用，防止球霰石从亚稳相的碳酸钙通过溶解-再结晶过程形成稳定的方解石[34]，或通过酰胺基与开始生成的无定形碳酸钙表面形成 N-H-O 氢键，紧密结合在碳酸钙晶体表面，以控制 CaCO3生成球霰石晶型并提高其稳定性[35]。对于水溶性高分子聚合物如N-琥珀酰基-O-羟丙基磺酸壳聚糖(SA-HPSCS)、聚乙二醇(PEG)等添加剂，主要是通过固液界面的吸附作用，降低球霰石的表面能，使球霰石晶型转变迟滞而得到球霰石。例如SA-HPSCS 分子链上的羧基和磺酸基基团会吸引Ca2+，致使SAHPSCS 表面局部的钙离子浓度升高，此时加入CO32-，与SA-HPSCS 表面的钙离子作用，形成较为稳定的晶核（束缚晶核），部分钙离子脱离SA-HPSCS 的束缚，与 CO32-形成能量较高的晶核（自由晶核），2 种晶核均能生长成亚稳态的球霰石。无添加剂时，自由晶核很容易转变为稳态的方解石形碳酸钙；有添加剂SA-HPSCS 时，SA-HPSCS在束缚晶核和自由晶核的表面吸附，降低了晶核的表面能，减缓了球霰石向方解石的转化。

1.2 工艺条件

1.2.1 晶型控制剂的浓度

晶型控制剂的浓度对球霰石型碳酸钙的制备有很大影响，一般来说晶型控制剂浓度越大，越有利于球霰石的生成。例如对于可溶性淀粉，反应温度为30℃，可溶性淀粉质量分数分别为0.93%、1.9%、2.8%时，产物中球霰石的摩尔含量分别为21%、81%、85%。对于（PAA+SDS）混合物，当PAA 浓度为0.5、1.0、2.0mol·L-1(SDS 浓度固定为2.5mol·L-1)时，产物中球霰石的摩尔含量分别为89.3%、96.8%、94.8%；当SDS 浓度分别为1.0、2.5、4.0mol·L-1(PAA浓度固定为1.0mol·L-1)，产物中球霰石的摩尔含量分别为14.7%、96.8%、97.5%。

1.2.2 pH 值

pH 值对碳酸钙晶型的影响表现为高pH 值不利于球霰石的生成。例如在添加N-琥珀酰基-O-羟丙基磺酸壳聚糖的条件下，溶液pH 由6 上升到10 时，球霰石含量由95.8%下降到75.2%。在L-天冬氨酸存在下，pH=8.0～10.0 时，大部分颗粒为球霰石；pH=11.0 时，大部分颗粒则转变为球状方解石。原因是pH 值升高提高了碳酸钙的过饱和浓度，使碳酸钙晶核的生成数目变大，导致添加剂所能作用到的晶核比例减小，削弱了添加剂对碳酸钙晶体的晶型调控作用。对于晶型控制剂SDS，当Na2CO3溶液的pH 值为11.0 时，得到球霰石型碳酸钙；当Na2CO3溶液pH 值增加到13.0 时，则生成方解石型碳酸钙。在加入PABA 的水-甲醇的混合溶液中，pH ＜8 时，产品为方解石和球霰石的混合物；pH ＞8 后则是纯的球霰石。

1.2.3 反应温度

反应温度对碳酸钙晶型的影响比较复杂，与所使用的晶型控制剂有关。对于以L-天冬氨酸为晶型控制剂的体系，反应温度为15～25℃时的产物主要为球霰石，温度高于40℃时的产物主要为方解石。对于以（PAA+SDBA）复合物作为晶型控制剂的体系，反应温度分别为20℃、40℃、60℃、80℃、100℃时，产物球霰石的摩尔百分数分别为14.3%、91.2%、98.5%、70.4%、47.2%，球霰石比例随温度升高先增后降。一般来说，温度升高时，球霰石碳酸钙颗粒会发生溶解-再结晶过程，并以新的方式排列，形成更稳定的方解石。

1.2.4 反应时间

由于球霰石的热力学不稳定性，随着时间的延长，会逐渐转变为热力学稳定的方解石，在水溶液中更容易发生这种晶型转变，因此在水溶液体系中制备球霰石型碳酸钙产品时，反应时间越短越好。如在无添加剂情况下，将CaCl2溶液加入到高速（1000r·min-1）搅拌的Na2CO3溶液中，反应时间为30s 时，产物几乎为100%球霰石，60s 和90s 时则为球霰石和方解石的混合物[36]。

2 球霰石型碳酸钙的碳化法制备及 晶型调控

2.1 晶型控制剂

碳化法制备球霰石型碳酸钙的原料主要是氯化钙，反应体系为CaCl2-NH3/NH4+-CO2[37-41]，其中，NH3/NH4

+起到调节体系pH 值和控制碳酸钙产物晶型的作用。溶液中的NH4+ 在晶面的吸附，会降低球霰石的表面能，进而稳定该晶面。从理论上来说，上述复分解法所采用的晶型控制剂都可以应用于碳化法，但因为其中大多为容易起泡的水溶性高分子化合物或者表面活性剂，用于碳化法时，应考虑生产操作上的可行性。

2.2 工艺条件

CaCl2浓度、pH 值、CO2气体流速、反应温度等工艺条件对制备球霰石型碳酸钙有很大影响。研究表明，高的Ca2+过饱和度更有利于生成方解石型碳酸钙，而高的CO32-过饱和度则倾向于生成球霰石型碳酸钙。当反应体系的pH 值较高时，CO2气体在水中的溶解量增加，CO32-浓度增大，与Ca2+反应生成CaCO3后，Ca2+没有得到及时补充，会导致局部CO32-/Ca2+的比例增大，有利于球霰石型碳酸钙的生成。当CO2气体流速增加时，虽然CO2气体的溶解量增加，CO32-浓度增大，但溶液内部传质得到加强，局部CO32-/Ca2+的比例变化不大，因此对产物碳酸钙晶型的影响不是主要因素。碳化温度高有利于生成方解石形碳酸钙，反之则有利于生成球霰石型碳酸钙。这是因为温度升高，一方面CO2气体的溶解度降低，另一方面溶液内部传质加快，局部CO32-/Ca2+的比例减小；再者，球霰石碳酸钙颗粒会发生溶解-再结晶过程，并以新的方式排列形成更稳定的方解石[41]。碳化时间越短越有利于得到球霰石碳酸钙，因为球霰石是热力学不稳定晶型，容易转变为热力学稳定的方解石，尤其是在水溶液中转变得更快。

3 结语

迄今为止，关于复分解法制备球霰石型碳酸钙的研究较多，但仍仅限于实验室规模，而碳化法制备球霰石型碳酸钙的研究不多，这与碳化法的工艺条件不好精准控制有关。但碳化法是目前工业应用最广泛且比较成熟的方法，因此对碳化法制备球霰石型碳酸钙的研究值得进一步深入。