碱融-钼蓝分光光度法测定赤铁矿中二氧化硅和磷

许 维,雷 坚

（广西柳州钢铁集团有限公司，广西 柳州 545002）

赤铁矿是钢铁冶炼的基础原矿之一，有些赤铁矿中二氧化硅和磷的含量较高，硅含量高易使碳钢产生石墨化，磷会引起钢铁冷脆等现象。准确测定并控制硅、磷含量，是提升产品品质的关键环节，也便于回收尾矿资源以二次利用。目前，二氧化硅和磷的测定主要采用国家标准法，也有不少研究者提出了新的或改进的方法，包括容量法[1-3]、重量法[4-10]、钼蓝分光光度法[11-14]、X 射线荧光光谱仪法[15]等。相比其他方法，钼蓝分光光度法具有操作简单、分析成本低、便于批量测定等优点。

赤铁矿样品的前处理方法一般有微波消解法、酸溶法和碱熔法。微波消解中若使用氢氟酸，会腐蚀仪器，因此用微波消解仪时应尽量少用或不用氢氟酸。在密闭微波罐体中，一些酸在一定温度下会分解，产生大量气体压力及对人体有害的气体，因此要注意控制温度和时间，否则会有爆罐的危险。酸溶法使用强酸溶样，排出的酸气会污染环境，氢氟酸对皮肤有侵害，溶样速率慢，溶样过程中样品有损失。本文采用碱融法处理样品，融样速率快且分解完全，测定结果无显著差异，过程简便，安全可靠，测定结果符合生产要求，可作为测定二氧化硅和磷的前处理方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

721 型紫外可见分光光度计。

二氧化硅标准溶液(100mg·L-1) ：称取0.0500g基准二氧化硅，置于有4g 混合溶剂的定量滤纸中，搅匀包好，放入盛有石墨粉（石墨被压紧）的刚玉坩埚中。马弗炉中850℃下熔融10min，样品逐渐熔成熔块。取出坩埚冷却后，将熔块放入盛有1.0 mol·L-1硝酸溶液100mL 的烧杯中，加热至熔块全部溶解，冷却至室温后，以水定容于500 mL 塑料容量瓶中，摇匀。

70g·L-1钼酸铵溶液，40 g·L-1草酸溶液(均置于阴暗处存放)。

硫酸亚铁溶液(20g·L-1) ：称取10g 七水硫酸亚铁溶于少量水中，加2mL 浓硫酸，加一小段铁丝，稀释至500mL，置于阴暗处存放。

磷标准溶液(100mg·L-1) ：称取0.4394 g 基准磷酸二氢钾溶于适量水后，稀释至1000 mL。

(酒石酸钾钠+钼酸铵)混合溶液：将200g·L-1酒石酸钾钠溶液与30g·L-1钼酸铵溶液按体积比1∶1 混合。

50g·L-1抗坏血酸溶液(现配现用)，10g·L-1硫代硫酸钠溶液，0.4mol·L-1硫酸溶液，2.6mol·L-1硫酸溶液，1.1mol·L-1硝酸溶液。

混合熔剂：无水碳酸钠和四硼酸钠按质量比2∶1 研磨混匀。

1.2 实验方法

移取含一定量二氧化硅的溶液于25mL 具塞比色管中，依次加入0.4mol·L-1硫酸溶液3mL、70 g·L-1钼酸铵溶液0.5mL，摇匀，将比色管放入沸水中，水浴反应45s（用秒表计时）。取下，迅速加入40g·L-1草酸溶液1mL 及20g·L-1硫酸亚铁溶液1mL，搅匀，定容至刻度，混匀。用1 cm 比色皿，以水作参比，在680nm 处测定吸光度。

移取同一种含一定量磷的溶液于25mL 具塞比色管中，加入2.6mol·L-1硫酸溶液2.5mL，加（酒石酸钾钠+钼酸铵）混合溶液2.5mL，10g·L-1硫代硫酸钠溶液5 滴，放入微沸水中水浴反应120s（秒表计时）。取下，迅速加入50g·L-1抗坏血酸溶液1mL，摇匀，定容至刻度，混匀。静置15min，用3cm比色皿，以水作参比，在640 nm 处测定吸光度。

1.3 样品的处理

准确称取一定量的样品（视其含量高低可调整称样量），置于有4g 混合熔剂的定量滤纸中，搅匀包好，放入盛有石墨粉（石墨被压紧）的刚玉坩埚中。马弗炉中850℃下熔融10min，样品逐渐熔成熔块。取出坩埚冷却后，将熔块放入盛有1.1mol·L-1硝酸溶液100mL 的烧杯中，加热至熔块全部溶解，冷却，用砂芯漏斗过滤后定容于100mL 容量瓶中，备用。

2 结果与讨论

2.1 熔融试剂的选择

选用合适的熔融试剂可使样品分解完全，提高测定的准确度。碱融剂一般有过氧化钠+氢氧化钠、碳酸钠+四硼酸钠。熔融剂过氧化钠+氢氧化钠的分解和氧化能力强，但使用过氧化钠易“粘埚”且对坩埚腐蚀比较严重。因赤铁矿不含较难熔解的物质，因此，本法选用中强性熔融剂碳酸钠+四硼酸钠（质量比2∶1）。将样品和熔剂混匀并用定量滤纸包好，将石墨放入坩埚中压紧，再将用滤纸包好的样品放入盛有石墨的坩埚中，850℃下熔融样品，短时间内即可使样品分解完全。“粘埚”会给样品测定带来一定的损失，使用盛有石墨的坩埚，可以减少样品在高温下形成“粘埚”，提高测定的准确度。

2.2 熔样温度和熔样时间的选择

熔样的目的在于将样品处理成可测定的溶液，实验结果表明，熔样温度在850℃熔融10min 时，样品熔融成熔块，便于溶解，缩短了熔样时间，元素的测定值稳定且准确。因此，实验选择熔样温度为850℃，熔融时间为10min。

2.3 显色条件的选择以及干扰物质的消除

二氧化硅的吸光度在680nm 波长处测定。按实验方法，在沸水浴中不同时间下进行测定，考察其稳定性。结果表明，在沸水浴中加热45s，吸光度最大且稳定，因此实验选择此条件。同时，显色反应中，磷和砷会和钼酸形成对应的杂多酸络合物，加入草酸即可消除干扰。

磷的吸光度在640nm 波长处测定，显色条件上要进行一些控制。按实验方法考察了不同显色温度下吸光度随时间的变化规律。结果表明，在微沸水浴中加热120s，吸光度达到最大且稳定，因此选择此条件进行实验。同时，显色反应中，二氧化硅和砷会和钼酸形成对应的杂多酸络合物，加入酒石酸钾钠可掩蔽二氧化硅，再加入硫代硫酸钠，可改变砷的价态，使其不参与反应，即可消除干扰。

2.4 标准曲线

2.4.1 二氧化硅标准曲线

准确移取一系列的二氧化硅标准溶液于25mL具塞比色管中，按实验方法，体系显色后测定相应的吸光度。以二氧化硅的质量浓度与对应的吸光度绘制标准曲线。二氧化硅的质量浓度在0～88 μg·mL-1范围内，与吸光度呈良好的线性关系，线性回归方程为A=0.0108C-0.0031。式中，C为二氧化硅含量，μg·mL-1，相关系数为0.9993。标准曲线如图1 所示。

图1 二氧化硅标准曲线Fig. 1 standard curve of Silica

2.4.2 磷标准曲线

准确移取一系列的磷标准溶液于25mL 具塞比色管中，按实验方法，体系显色后测定相应的吸光度。以磷的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。磷的质量浓度在0～20μg·mL-1范围内，与吸光度呈良好的线性关系，线性回归方程为A=0.351C+0.0463。式中C为磷含量，μg·mL-1，相关系数为0.9983。

图2 磷标准曲线Fig. 2 standard curve of Phosphorus

3 样品分析

按实验方法，分别对赤铁矿标准样品和工业试样进行处理后，测定二氧化硅和磷的总量，平行测定6 次，同时对工业样品按相关国家标准法进行测定，实验结果见表1、表2。

表1 二氧化硅样品分析结果（n=6）Tab. 1 Analytical results of samples

表2 磷样品分析结果（n=6）Tab.2 Analytical results of samples

4 结论

本文采用（碳酸钠+四硼酸钠）混合熔融试样的前处理方法，结合钼蓝分光光度法，测定赤铁矿石中的二氧化硅和磷。方法避免了酸溶带来的气体污染，缩短了测定时间，联合测定提高了分析效率，方法操作容易，仪器简单，测定结果符合生产要求。