甲醇与低碳烃耦合制芳烃催化剂的研究

袁 悦，刘 峰，燕阳天，石润坤

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

芳烃，特别是苯、甲苯和二甲苯(BTX)，是重要的石油化工原料，常被用于合成橡胶、合成纤维、合成树脂。目前工业生产芳烃的方法主要分为两大类：石油路线的催化重整、催化裂化制芳烃，以及非石油路线的甲醇、低碳烃制芳烃。市场上芳烃类产品的需求不断增加，石油资源逐渐枯竭，常规的石油制备路线工艺能耗高，效率低；通过煤、天然气等非石油资源得到甲醇及低碳烃，用于制备芳烃，已逐渐成为绿色、可持续生产高附加值产品的新工艺。目前以甲醇和低碳烃为原料生产芳烃的工艺已逐渐兴起，但制约该工艺发展的关键问题是催化剂的选择。HZSM-5 沸石分子筛由于其独特的三维微孔拓扑结构，使其具有择形性好、比表面积大、酸性强、水热性能好等优点，在石油化工领域得到了广泛的应用，但未经过改性的酸性HZSM-5 沸石分子筛，用于催化芳烃的选择性较低，易失活。因此，对用于芳烃生产新工艺的催化剂的改性进行研究很有必要。

1 芳烃生产工艺

1.1 甲醇制芳烃工艺

20 世纪70 年代，美国Mobile 公司研究开发了固定床一段法甲醇制芳烃技术，催化剂的载体首次提出选用ZSM-5 分子筛。实验发现，改性后的P/ZSM-5 催化剂的催化性能更优异，产物中芳烃的选择性得到大幅度提高，C9+含量减少，说明负载P 可以进一步提高产物中芳烃的选择性，同时还可以抑制重芳烃的生成[1-2]。随后，Kuo J C W[3]又对该工艺进行了改进，设计了能够富产芳烃的两段工艺：第一段反应是在活性Al2O3催化作用下，反应前期的甲醇分子间脱水生成二甲醚，之后再进入第二段；第二段反应是二甲醚在HZSM-5 催化作用下发生脱氢和环化，生成芳烃。改造后的工艺使芳烃的收率较之前增加了10%。

2012 年，国内的甲醇制芳烃工艺取得巨大进展，由中科院山西煤炭化学研究所开发的固定床一步法在内蒙古庆华集团顺利投产[4]。该工艺主要是将一段反应生成的气相产物等低碳烃作为二段反应的原料，进一步转化为芳烃，最终将一段与二段产物混合得到芳烃，极大地提高了目标产物中芳烃的含量[5]，此工艺操作灵活，得到了广泛应用。清华大学随后也开发出了便于大型化生产的流化床连续反应再生技术，于 2013 年1 月在陕西华电榆横煤化工有限公司投产。该工艺与中科院开发的固定床工艺类似，以甲醇或二甲醚为原料，改性后的ZSM-5 为催化剂，先将反应产物中的氢气、甲烷、混合C8芳烃和部分C9

+芳烃排出，之后再将C2+非芳烃以及除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃作为循环物流，返回相应反应器进一步进行芳构化反应，得到的芳烃产物中BTX 的选择性更高[6]。

1.2 低碳烃制芳烃工艺

国外低碳烃制芳烃的构想最初由Csicsery[7]提出，但由于反应温度过高，产物中的大量干气无法循环利用，造成很大的浪费，因此英国石油公司和美国UOP 公司开发的Cyclar 工艺对此进行了改进，将干气液化后作为原料，循环加入反应器中，在连续再生移动床装置上装填ZSM-5 分子筛催化剂，将未转化的C3、C4烷烃回流进装置再次转化，产物中芳烃的收率和原料转化率有了较大的提高。M2-forming 工艺则是将催化剂ZSM-5 装填在固定床反应装置上，反应温度控制在425～575℃，空速控制在1.0h-1～7.5h-1，将原料低碳烃或C5馏分油、石脑油、焦化汽油及轻质裂解汽油等转化成芳烃。但反应过程中催化剂的失活速率较快，需要不断再生，产物中芳烃的收率无显著提高，故此工艺应用较少[8]。

齐旺达化工科技有限公司开发的Nano-formig工艺，是国内具有代表性的低碳烃制芳烃工艺[9]，其创新点是使用了纳米级ZSM-5 分子筛催化剂，因其晶间孔隙多、孔道短，较微米级ZSM-5 分子筛表现出了更好的抗积碳能力。与国外低碳烃制芳烃工艺相比，该工艺主要以低碳烃为原料生产BTX 和低硫汽油，并联产氢气和C9+重芳烃，反应使用的催化剂寿命长，再生能耗小，极大地节约了成本。2006 年，山东淄博将Nano-formig 工艺工业化联产，对反应催化剂不断改进，工艺技术不断成熟，已有多套装置投入运行。

2 甲醇、低碳烃制芳烃催化剂的研究

甲醇、低碳烃制芳烃反应的核心在于催化剂的选用，未经过改性处理的酸性HZSM-5 沸石分子筛，其芳烃选择性较低，分子扩散受限严重，常导致结焦和催化剂失活。因此，研究者们主要针对催化剂的活性脱氢组分、分子筛孔径尺寸及催化剂失活与再生等方面的问题进行研究。

2.1 脱氢组分

催化剂的脱氢组分主要有金属和非金属两大类，目前已有20 多种改性组分被应用。改性后，ZSM-5 催化剂的结构和酸性发生了改变，影响了芳构化反应过程中的脱氢和裂解步骤，产物的芳烃收率及BTX 的选择性较未改性之前发生了较大变化。

2.1.1 金属助剂Zn 改性

陈国梁等[10]以HZSM-5 分子筛为载体，采用离子交换法，制备了Zn/ZSM-5、Ni/ZSM-5、Co/ZSM-5、Fe/ZSM-5 等4 种催化剂，引入金属离子，改变了催化剂的结构和酸量。与HZSM-5 相比，负载金属后的催化剂比表面积减少，一部分金属离子分散在催化剂的表面，另一部分则进入催化剂孔道内，为芳构化反应提供了较多的活性位点，芳烃收率和BTX 选择性均增加。同时，金属（M）与载体表面反应，生成新物种M-O 型L 酸中心，而芳构化反应中，甲醇分子间的脱水、低碳烯烃的聚合及环化正是在B 酸与L酸协同作用下进行的，因此，反应生成的芳烃含量较未负载金属前有明显的提升，这与施梅勤[11-12]在正己烷芳构化实验中的结论一致。4 种金属中，负载Zn 后的催化剂，其L 酸酸量分布影响最大，因此，Zn改性后的催化剂，其芳烃收率和BTX 选择性在这4 种金属中最高。Tamiyakul 等[13]认为，Zn 影响催化剂的酸性分布，也与其在催化剂上的存在形式有关。采用机械混合法和离子交换法分别制备了Zn/ZSM-5 催化剂，前者的Zn 主要以固定态形式分散在催化剂表面，而后者的Zn 则与邻近羟基结合，形成游离态Zn2+，Zn2+的生成加快了反应过程中的环烷烃脱氢生成芳烃，因此芳烃收率较高。甲醇制芳烃过程中易发生脱烷基、烷基化等副反应，而各个反应对应的最适宜的强酸位点的酸密度不同，利用此特性可以抑制副反应的发生，提高产物中芳烃产品的分布。

2.1.2 金属助剂Ga 改性

HZSM-5 沸石的强酸性常会导致焦炭沉积，催化剂失活现象严重，但负载Ga 的HZSM-5 催化剂可以提高催化剂的使用周期，产物中的芳烃收率和BTX 选择性都在一定程度上得到增加。程牧曦等[14]对Ga 改性的HZSM-5 催化剂的芳构化机理进行研究后发现，Ga 的引入与Zn 一样，降低了催化剂原有的B 酸强度，GaO+物种能与沸石骨架的酸性质子发生反应，形成强L 酸[15-17]，极大提高了芳烃产物中BTX 的选择性。Fang 等[18]在此研究基础上，采用水热合成法，将Ga 负载在纳米级ZSM-5 载体上，芳烃收率增加了10%，Ga 金属抑制了长链烷烃的裂解，促进了环烷烃的脱氢，而这是生成芳烃的决定性步骤。

因此，在载体上引入Ga，也可以有效调节催化剂的酸性，而活性位点的酸强度与芳构化性能之间的关系是相互的，L 酸酸量越强芳烃产量越高，这对后续研究高效芳构化催化剂具有一定的指导意义。

2.1.3 非金属助剂改性

目前对非金属元素改性的研究主要有P、F、B、Cl、S、Si 等，其作用机理，是非金属元素所对应的酸会对载体的骨架及孔道产生腐蚀，对催化剂的比表面积、孔容、孔径有一定的影响，在一定程度上削弱了催化剂的酸中心及表面酸性[23]。

潘红艳等[19]采用P、F、B 这3 种非金属元素对HZSM-5 分子筛进行改性，经P、F 改性后的催化剂，分子筛骨架的铝流失现象较为严重，分子筛孔壁也遭到一定程度的腐蚀，生成了新的孔道，比表面积、孔容、孔径均增大，表面强酸量及酸性位点减弱，反应生成的芳烃收率增加。而B 所对应的H3BO3溶液的酸性较弱，对分子筛骨架结构和表面酸量未产生较大影响，芳烃收率无明显增加。在已改性的Zn/ZSM-5 上引入非金属助剂（P、Cl、S），同样也能提高产物中的芳烃收率[20]。P/Zn/ZSM-5 催化剂的芳烃收率最高为29.3%，Cl 和S 的芳烃收率次之，分别是26.4%和23.4%，当P 负载量为0.5%（W%）时，芳烃收率达到最大35.2%。在一定浓度范围内，P 含量的增加可以提高催化剂的L 酸酸量，而Cl 与S 则显著提高了B 酸量，对L 酸酸量的影响不大，这与文献[19]得到的结论一致。John 等[21]认为除非金属P 外，Si 也可以提高产物中的芳烃收率，目前已被应用的含Si 的非金属负载，一般是使用大分子的硅氧烷类化合物浸渍得到的，如SiOH3(C3H7)、Si(OEt)4、SiCl4等[22]，因其分子直径较大，一般负载在催化剂的表面，通过Si 来调控分子筛的酸性酸量分布及载体的孔口直径大小，使得反应生成的大分子物质的扩散路径增长，提高产物中的芳烃收率。

2.2 分子筛孔径尺寸的影响

用传统方法制备的微孔级HZSM-5 催化剂的孔道较短，生成的产物易发生堆积，影响传质，导致催化剂的失活速率加快。为了提高HZSM-5 的催化活性和稳定性，研究者合成了纳米级沸石分子筛催化剂和复合分子筛催化剂，以缩短反应物和产物在微孔中的扩散路径长度，使其抗积碳能力有所提高[23-24]。

2.2.1 纳米级分子筛的制备

Serrano D P 等[25]将介孔结构引入到HZSM-5中，一方面保留了微孔结构特有的择形性及酸性，另一方面结合了中孔的扩散特性。但采用常规蒸汽处理、酸浸、碱浸等合成方法，将一定量的中孔引入HZSM-5 后，往往不能在HZSM-5 中形成均匀的孔隙，结晶度较差。Zhou 等[26]在制备HZSM-5 过程中加入介孔模板，通过煅烧去除模板剂，获得了具有微孔和中孔的介孔型HZSM-5，目前已使用模板剂或阳离子表面活性剂，成功合成出了介孔HZSM-5。以纳米管（CNT）为模板剂合成介孔HZSM-5 分子筛，用于催化甲醇制芳烃反应，其二甲苯的收率最高，CNT模板剂保留了较多的强酸位点，为甲醇芳构化提供了大量的活性位点，介孔数量的增加有利于反应物进入活性位点，提高产物的传质，积碳率大大降低。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和二甲基二芳基氯化铵(DDAC)为模板剂合成的介孔HZSM-5[27-29]，由于其微孔不连接，强酸性位点不足，催化剂性能并没有得到显著改善。与微孔沸石相比，纳米沸石分子筛催化剂表现出更好的介孔性，使得产物进入催化剂内部酸性位点的能力增强，克服了反应物、中间体和产物的扩散限制等问题，值得深入研究。

2.2.2 复合分子筛的制备

微孔级ZSM-5 分子筛的酸性易调控，水热稳定性较好，但其孔道短，易发生积碳，产物中芳烃的选择性较低，而以SAPO-34、MnAPO-11 为代表的介孔分子筛，其孔径、比表面积及吸附容量大，但酸性较弱，水热稳定性差[30]，若将这两种分子筛的优势结合起来应用到反应中，可以很好地解决目前催化剂存在的活性低、产物选择性低等问题。微介孔复合分子筛具有高活性、均匀的强酸位和分级孔隙率，因此，复合分子筛的合成及其在催化中的应用受到了广泛的关注。

SAPO-34 是CHA 拓扑结构，拥有三维交联的笼状孔道，在反应过程中可以使产物穿过有积碳的孔道。Li 等[31-32]以氢氧化四丙胺为模板剂，采用水热合成法，分别合成出ZSM-5 和SAPO-34 晶体，在SAPO-34 的合成前驱体中加入适量的ZSM-5，晶化合成出了SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛。合成后的分子筛介孔数量大，酸度适中，在催化裂化汽油加氢改质中具有优异的催化性能。同样的，MnAPO-11分子筛也有较高的水热稳定性，易于在骨架中掺入金属元素[33]，使得催化剂的酸性、亲水性和离子交换能力都得到提高。将合成的HZSM-5/MnAPO-11应用到反应中发现，产物中有更多芳烃生成，合成的复合分子筛催化剂的比表面积变大，HZSM-5与MnAPO-11 的微孔面积之和接近复合分子筛的总面积。因此，在合成过程中加入MnAPO-11 后，HZSM-5 在复合材料中的通道并没有被堵塞，由于不同晶体间的间隙增大，形成了更多的介孔，这为HZSM-5 催化剂的推广提供了新的视角，为合成活性复合分子筛的应用研究提供了新的依据。

2.3 催化剂的失活与再生

甲醇制芳烃过程中催化剂失活的主要原因有：碳与脱氢颗粒的聚集导致的积碳，高温水热状态导致的骨架铝的流失及改性组分的迁移，催化剂改性组分的聚集。催化剂结焦产生的积碳失活，可以通过煅烧恢复其活性，但骨架铝的流失和改性组分的迁移，只可部分再生恢复其活性，改性组分的聚集则属于不可再生失活[34]。

催化剂的失活造成了反应转化率和芳烃收率的降低，因此，探究其失活的原因并寻求再生条件，对恢复催化剂的性能至关重要。刘海弟[35-36]通过电感耦合等离子体法发现，失活催化剂的表面上存在一层红色氧化物颗粒，失活催化剂的XRD 谱图与新鲜催化剂一样，载体结构未被破坏，但脱氢组分的聚集增长使得催化剂的孔道受阻，活性位减少。经过370℃的烧碳处理，低碳烃的转化率可恢复到新鲜催化剂的98%，芳烃产率可恢复到新鲜催化剂的80%。蒙根等[37]对Zn/ZSM-5 催化剂积碳失活时的最佳再生条件进行研究，当再生温度为550℃、O2体积分数为10%～20%时，再生后的催化剂其比表面积为107m2·g-1，可恢复到新鲜催化剂活性的88.4%，而总B 酸和L 酸分别恢复到新鲜催化剂的81.7%和93.3%。

3 原料组分的影响

甲醇制芳烃与低碳烃制芳烃这两类反应都是在酸性沸石催化剂的催化下进行的[38]，因此具有非常相似的酸催化特性，原则上可以结合在一起。考虑到能量平衡和目标产物收率的提高，低碳烃吸热裂解与甲醇转化放热的有效耦合是一个很有前景的反应。因此，研究者们以提高产物中芳烃的收率为目标，对不同原料的组合实验进行了探究。

Su 等[39]研究了在3% Zn/ZSM-5 催化剂上，甲醇与C5、C6烃耦合转化制芳烃的反应。将甲醇分别与C5、C6烃类混合进料，摩尔比控制在1∶1～3∶1之间，甲醇的转化率与未加入其它组分时相差不大，近乎完全转化，反应效果较好的是甲醇与正戊烷的反应，当摩尔比控制在1∶1～2∶1 时，产物中的芳烃收率可达25%～30%。侯扬飞等[40]选用2% Zn/ZSM-5(Si/Al=38)催化剂催化甲醇与正戊烷的耦合反应，随着甲醇比例增大，产物中芳烃的量逐渐增多，在催化剂B 酸作用下，反应初期生成的甲氧基与小分子烯烃生成的大量 (C5H11)+及低碳烯烃聚合环化，经过Zn 作用脱氢成为芳烃，结果最好的是其摩尔比例控制在2∶1 时，芳烃收率最高。正戊烷的加入，有效抑制了原有甲醇芳构化过程中的大分子戊烷、戊烯裂解生成小分子烷烃、烯烃，产物中的干气比例逐渐减少，芳烃质量分数得到较大的提高。Song 等[41]对甲醇与正丁烷耦合制芳烃的催化剂进行了研究，以ZSM-5/ZSM-11 复合分子筛为载体负载金属Zn，采用传统机械混合法制备的催化剂，其孔道外有大量ZnO 颗粒堆积，不利于产物生成的大分子烃类扩散，但离子交换法制备的催化剂，其在孔道内形成了高比率的Zn-O-Zn 架桥物，促进了正丁烷与甲醇耦合反应中轻烷烃的生成，芳烃收率较之前增加10%。Chen 等[42]将CO 和甲醇耦合制芳烃，当温度为400℃、压力为4MPa、空速为0.15h-1、原料量CO/CH3OH=113 时，双功能催化剂Zn/ZrOXZSM-5（纳米级）表现出良好的催化活性，芳烃选择性达到80%。反应过程中，采用同位素标记法证实了13C 参与了芳烃的生成，产物中苯和甲苯的13C 的含量明显高于丙烯和丙烷中13C 的含量，CO 分子中的一部分碳被合成了芳烃，故在芳构化反应中通入CO，对产物中芳烃的选择性有较大影响，对工业应用具有重要意义。

4 小结

1）芳构化反应中，催化剂的活性组分和载体的结构尺寸对催化剂的性能有较大影响，脱氢组分的引入主要改变了催化剂结构及酸性活性位点，可有效抑制反应中的脱烷基及烷基化副反应，促进了C6以上环烷烃的脱氢，提高了产物中芳烃的含量。目前催化剂的金属活性组分效果较好的是Zn 和Ga，非金属元素改性中，活性较好的是P、Si。

2）催化剂载体的改性，主要集中在制备纳米级分子筛和复合分子筛两方面，目的都是增加催化剂的孔容、孔径，减少催化剂的积碳。

3）造成芳构化催化剂失活的主要原因有积碳、骨架铝的流失和改性组分的迁移、催化剂改性组分的聚集。催化剂结焦产生的积碳失活可以通过烧碳恢复其活性，骨架铝的流失和改性组分的迁移，可通过部分再生恢复其活性，改性组分的聚集则属于不可再生失活。

4）甲醇与不同原料的耦合，对产物的芳烃含量影响较大，低碳烃的引入对甲醇转化率无影响，但产物中芳烃的收率大大增加，因此，甲醇与低碳烃的耦合是未来芳烃生产的方向。对芳构化反应催化剂的研究，应主要集中在改善催化剂的水热稳定性、提高芳烃收率、增强催化剂的抗积碳能力等方面。