苯甲醛Cannizzaro反应教学实验有关问题的探讨

王 红， 王海滨， 卢传君， 杨振平， 强根荣

(浙江工业大学 化学化工国家级实验教学示范中心， 杭州 310014)

0 引 言

坎尼扎罗反应(Cannizzaro)是指无α-氢的醛在强碱作用下发生分子间自身的氧化还原反应，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，通常也称作歧化反应。苯甲醛是典型的无活泼氢的醛，其Cannizzaro反应式为：

(1)

通过苯甲醛的Cannizzaro反应，可以同时得到苯甲醇和苯甲酸两种产物，两者中一个为液体，一个为固体。此实验后处理过程中涉及到很多的基本操作，如萃取、洗涤、干燥、蒸馏、重结晶等，操作步骤繁杂，综合性强，是一个经典的有机化学教学实验，我校也一直把该实验作为有机化学实验期末操作考核实验。随着实验不断反复进行，在实验过程中发现和积累了一些新的情况和问题。为了不断完善和更加全面、准确地掌控该实验，更具针对性地解答学生的疑惑，厘清这些问题，并进行归纳总结是十分必要的。同时，对实验的不断探索和改进，也有助于教师教学经验的积累和教学质量的提高，而且对培养学生的创新意识和分析问题、解决问题的能力也大有益处[1-3]。

1 实验方案

在苯甲醛歧化合成苯甲醇和苯甲酸的实验中，传统的方案是将苯甲醛和浓碱直接混合，充分振摇成蜡状后，放置过夜，然后再进行相关的后处理[4]。此方法存在着反应时间长、实验效率低、知识点少和实验考核时间难安排等问题。为此，对该实验进行了认真的研究和改革[5]，其基本的原则是：① 改手动振摇为剧烈的机械搅拌，使反应物能充分接触，促进反应进行；② 更加有利于反应终点的判断，提高实验现象的可视度；③ 减少实验过程中酸雾的排放，提高实验的绿色化程度[6-7]；④ 提高实验产品收率，增强学生实验的自信心。

根据这些原则，改革后的实验方案(见表1)采用加热回流和机械搅拌来促进反应的进行[8]，大大缩短了反应的时间(6 h内即可完成实验)，提高了反应的效率。该方案运行15年以来，效果良好，日趋完善。加热回流和机械搅拌等基本操作的加入，使整个合成实验的内容更丰富，考察点更全面，实验的完成情况可以很好地反映出学生有机化学实验的综合素质和能力。

表1 传统实验方案和经改进后的实验方案比较

2 问题探讨

在新实验方案的教学过程中，碰到了一些实验本身客观因素造成的或者学生操作不当而产生的新问题。为了强化实验结果的分析，及时发现问题、解决问题，完善实验教学体系[9-10]，经过不断地探索和研究，对这些问题进行了分析总结，主要归纳为7个方面。

(1) 由反应温度引起的问题。由于温度设定错误(控温加热，加热电压设定在110 V)，造成反应温度偏低，加热50 min反应液仍然呈浑浊状。接着进行后处理，发现用饱和NaHSO3溶液洗涤乙醚萃取液时，分液漏斗中产生大量固体，最后蒸馏一步得到的液体的沸程很宽，为178～202℃， 接受到的液体中苯甲醛的味道很浓，而且另一个产物苯甲酸量也很少。经分析，由于在较低温度下，Cannizzaro反应不能很好地进行，反应体系中还有大量的苯甲醛没有转化。Cannizzaro反应是一个两步的亲核加成反应[11]，一般需要在加热回流的条件下进行。如反应温度太低，会带来反应速度过慢、转化率低的问题。但考虑到苯甲醛易氧化的特点，也要避免反应温度过高，以免产生副产物。

(2) 由碱的用量引起的问题。由于称量不够迅速，导致一部分NaOH 固体受潮粘在称量纸上，没有加入到反应瓶中，整个实验过程并没有其他的特殊情况。实验结束后，学生在整理实验数据时却发现苯甲酸的产量正常略偏高(80%)，而苯甲醇的收率却很低，不足30%。理论上产物苯甲酸和苯甲醇应有相同的摩尔收率，该实验结果中，产物苯甲酸一定有部分不是通过歧化反应生成的。从Cannizzaro反应的机理来看，第一步是亲核试剂OH-进攻苯甲醛中的羰基发生亲核加成，生成相应的烷氧基负离子中间体，接着此中间体提供负氢离子与第二分子苯甲醛进行亲核加成得到产物。很显然，氢氧根负离子的浓度对反应有十分重要的影响。碱的浓度低，会影响OH-的亲核能力，使亲核加成反应的速度大大降低，反应不充分或难以进行。因此，如果碱的浓度不够，会显著影响最后产物苯甲醇的产率，但由于在加热的情况下，苯甲醛容易被空气氧化生成苯甲酸，导致苯甲酸的收率不一定会有明显的下降。所以，Cannizzaro反应通常使用的是50%左右的浓碱，其中碱的物质的量要比醛的物质的量多1倍以上。

(3) 机械搅拌的问题。 反应物之间的有效接触决定了反应的速度和完成程度，在苯甲醛的Cannizzaro反应中，氢氧化钠水溶液和苯甲醛的反应是非均相的，充分地搅拌对反应十分必要。因此，在此反应中采用了搅拌效率高的机械搅拌装置。但在实验中发现有学生蒸馏苯甲醇的时候，在苯甲醇的沸程范围(200-204℃)只收集到了1 mL 左右的产品，蒸馏瓶内还残留一部分液体，继续升高温度也很难被蒸出。通过减压蒸馏，在184～185℃/2 kPa收集得到无色透明的液体。经分析，为了确定减压蒸馏得到的液体化合物的结构，用核磁共振氢谱进行了表征(见图1)，分析推断此无色透明液体为苯甲酸苄酯，其亚甲基的化学位移值为5.40(2H)，苯环上氢的化学位移值为7.37～8.12(10H)，与文献报道一致。产生苯甲酸苄酯的原因是，苯甲醛在过量碱存在下进行Cannizzaro反应，生成的苯甲醇在碱溶液当中会转化成苄基氧负离子，苄氧基负离子接着会和苯甲醛发生亲核加成反应，导致苯甲醛Cannizzaro反应的产物中会分离得到苯甲酸苄基酯[12-13]。

(2)

图1 苯甲酸苄酯核磁共振氢谱图

分析学生的实验记录，发现学生在氢氧化钠称量一步并没有问题，唯一异常的就是在反应过程中由于反应瓶的内径比较小，而搅拌桨又比较大，造成桨片离瓶底较远，底层液体搅拌不起来，整个反应过程搅拌不充分。反应过程中搅拌不均匀会造成碱的局部溶度过高，生成的苯甲醇遇到碱有部分会转化成为苄氧基负离子，接着和没有作用的苯甲醛发生反应，生成苯甲酸苄基酯。因此，在苯甲醛的Cannizzaro反应中，必须充分搅拌，它一方面可以使反应物接触更充分，加快反应的速度，另一方面，也可以确保反应体系中反应物浓度均匀，避免副反应的发生。

(4) 反应终点的判定。将苯甲醛和氢氧化钠水溶液混合均匀，加热回流40 min左右，反应混合液由浑浊逐渐变为澄清。用薄层色谱追踪反应，显示澄清液中苯甲醛基本反应完全。这是因为在强碱性介质中，OH-很容易将苯甲醛包裹在其中，形成乳浊液[14]，使溶液呈现乳白色。随着反应的进行，一部分苯甲醛转化成苯甲酸的钠盐溶在水中，另一部分苯甲醛转化为溶解度相对较大的苯甲醇，反应液会逐渐变为澄清。因而，可以用反应液由浑浊变为澄清来判断反应的终点。

(5) 亚硫酸氢钠的洗涤。某同学在后处理过程中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤乙醚萃取液时，出现了大量固体。但该同学没有将固体过滤掉，而是直接进行下一步碳酸钠溶液的洗涤。随着碳酸钠溶液的加入，固体溶解了，接着继续下面的操作，并没有异常实验现象发生。但是，在最后蒸馏产物的时候，发现产物苯甲醇的沸程很长，且在180～195℃左右就接收到大量的无色透明液体，200℃以上的馏分反而少。收集此液体，可闻到苦杏仁味道，红外光谱扫描，可见明显的羰基吸收峰。这是因为乙醚萃取液用饱和亚硫酸氢钠处理后，未反应的苯甲醛会和亚硫酸氢钠生成白色的加成产物。此白色固体遇到碳酸钠，会重新析出苯甲醛[15]。反应式如下：

(3)

苯甲醛与生成的产物苯甲醇混在一起，很难用蒸馏的方法分开，造成最后产物沸点降低，沸程变长。因此，在实验中，没反应完的苯甲醛和亚硫酸氢钠加成形成的白色固体，要先用过滤的方法分去后，再进行后面的操作。

(6) 苯甲酸重结晶时溶剂的问题。苯甲酸的纯化是通过重结晶来完成的，这其中的关键是重结晶溶剂(水)的用量问题。标准的重结晶操作，应该是在粗品苯甲酸干燥后称重，再根据溶解度来计算重结晶溶剂(水)的用量。但由于实验考试时间的限制，且苯甲酸在高温下易升华，使得干燥过程很难在短时间内完成。如果学生用未干燥的苯甲酸粗品的量来计算重结晶溶剂(水)的话，往往加入溶剂过多，会影响到晶体的析出。所以在实验中，一般是建议学生根据苯甲醇的实际收率推算苯甲酸的量，然后计算溶剂(水)的用量来进行重结晶操作的。某同学实验时投入8.0 g(0.1 mol)苯甲醛， 根据理论产量计算，应得到苯甲醇0.05×108.15=5.4 g，苯甲酸0.05×122.12 = 6.1 g。在实际过程中，学生得到苯甲醇3.6 g，产率为3.6÷5.4 = 66.7%，以此计算，应得到苯甲酸6.1×66.7% = 4.1 g。因此，进行苯甲酸重结晶时，加入溶剂(水)的量大约应为(按80℃时溶解计算)4.1÷2.2×100 = 186 mL。 学生以此水量进行重结晶操作，在进行热过滤操作时，发现布氏漏斗上析出了大量的白色晶体，抽滤瓶中也有大量晶体在热过滤时析出，重结晶后产物几乎减少一半。造成这种现象的原因是由于苯甲醛易氧化，往往使产物苯甲酸和苯甲醇的摩尔收率不同，苯甲酸的产率会偏高，按照上述方法计算出的溶剂(水)的用量显然是不够的。溶剂量不足，会导致重结晶时制得的热饱和溶液饱和度太大，热过滤一步操作很困难，损失严重。因此，实验过程中建议学生在进行重结晶操作时，在按照上述方法计算出溶剂(水)的大致用量的基础上，应视具体情况，少量多次补加，保证苯甲酸在溶液沸腾时全部溶解，最后再补加总水量的20%左右，以降低重结晶操作造成苯甲酸的损失。

(7) 由苯甲醇脱水引起的问题。在蒸馏苯甲醇-乙醚溶液的过程中，乙醚在较低温度下首先被蒸出以后，再提高温度蒸馏提纯苯甲醇时，发现蒸馏头上有少量水雾或水珠凝结，在200～204℃ 蒸出苯甲醇后，反应瓶中还残留一些淡黄色的油状物，很难蒸出。反应的结果虽然可以同时得到苯甲醇和苯甲酸，但苯甲醇的产率偏低。

对此王辉等[16]曾深入地研究过，并对黄色油状物的结构通过核磁共振氢谱进行了表征，确定此黄色油状物为高沸点的二苄醚(沸点298℃)。其生成的原因应该是反应得到的部分苯甲醇在蒸馏提纯的过程中发生了分子间脱水反应：

(4)

在实验中，也发现了同样的现象，而且温度不够高，蒸馏的时间越久，生成的二苄醚就会越多，苯甲醇的收率也就越低。因此，为了减少这种情况的发生，建议学生在乙醚被蒸出后，要迅速提高温度，快速蒸出苯甲醇，或者通过减压蒸馏来提纯苯甲醇。

3 结 语

苯甲醛的Cannizzaro反应虽然是一个成熟的实验，许多高校也都在开设这个实验，但在实际教学过程中，学生的操作是五花八门的，问题也会层出不穷。只有在实验中仔细观察，并对实验现象进行认真地思考和分析，才能不断地完善实验，提高实验教学质量，实现实验教学的终极目标。同时，教师在实验中引导学生认真观察，积极思考实验中出现的异常现象，对激发学生的学习兴趣，培养学生的自主探究能力也有非同寻常的意义，往往可以达到事半功倍的效果。