丙烯腈生产过程中pH值控制的研究

蔡强(海洋石油富岛有限公司丙烯腈项目组，海南 东方 572600)

0 引言

丙烯腈是一种化学性质十分活泼的无色有刺激性气味的液体，多用于高分子材料的合成过程中，是现代工业生产的重要化学品。目前国内的丙烯腈生产流程已经形成了固定的体系，随着生产经验丰富、生产工艺技术的不断完善，人们发现控制pH值是提高丙烯腈产量、回收率以及丙烯腈的稳定性的关键因素之一。所以人们开始了探究丙烯腈生产过程中控制pH值的方法，笔者将会在下面对几种常用的pH值控制点及控制方法进行介绍。

1 丙烯腈的工艺生产流程

简要介绍一下工业生产丙烯腈的流程，首先将丙烯、氨与空气按一定比例混合输入反应器中，通过提供适当的条件促进丙烯、氨与空气中的氧气发生一系列的化学反应。然后经过旋风分离器后将反应气体输送到急冷塔中，急冷塔分为上段塔和下段塔，急冷塔的每个部分都安装有循环泵，用于回收因极冷而被分离的物质。一步分离后，反应物质会继续经过极冷雾沫分离器和急冷塔后冷却器，再通过吸收塔和回收塔，进行下一步的分离萃取。在回收塔中经过萃取的物质会在分离器中进行分离，而含有丙烯腈的化学物质会进入到乙腈解吸塔中，分离出乙腈杂质，然后再经过脱氢氰酸，分离出氢氰酸杂质，最后再进入丙烯腈精制塔中进行进一步提纯，至此丙烯腈的工艺生产流程基本结束。可以看出，丙烯腈生产过程中的一些特点。丙烯腈的是通过丙烯、氨和空气中的氧气进行一系列化学反应生产而来，在反应过程中会生成很多的副产物，比如氢氰酸、乙腈、丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳、丙烯酸、乙醛、丙腈等。丙烯腈在工业生产中的主要副产物有丙烯醛、氢氰酸和丙烯酸，这三种产物在反应器中又极容易自聚并生成液态聚合物，与丙烯腈混合在一起，影响了丙烯腈的回收率。同时这三种产物又容易与其他羟基化合物发生氧化反应，在去除杂质的过程中会十分的复杂，经过多次的杂质去除最终也会影响丙烯腈的产量。在整个生产过程中，由于杂质的化学性质活泼，在不同的pH值下会发生不同的反应，如果不能有效控制pH值，就会导致分离杂质失败，也就会降低丙烯腈的生产质量。所以加强对反应塔中pH值的控制是生产丙烯腈的关键。

2 pH值对丙烯腈生产的影响

丙烯腈的回收率和生产质量是衡量丙烯腈生产效益的重要因素，根据丙烯腈行业五十多年的生产经验大概可以得出这样的数据。在丙烯腈生产过程中会造成一部分的丙烯腈损失，这些损失主要是经过各个解吸塔造成的化学损失和游离损失，其中化学损失的占比高达90%，而这些化学损失都与反应塔内的pH值有直接联系。

2.1 pH值对丙烯腈回收率的影响

回收率直接决定了丙烯腈的产值，丙烯、氨与空气在发生化学反应后会经过急冷塔进行降热还原反应，此时如果急冷塔内的pH值过低，就在急冷塔内形成酸性环境，丙烯腈属于有机化学物质，极易溶解在酸性环境中，丙烯腈在通过急冷塔时就容易与氢离子发生有机化学反应生成丙烯酰胺，从而降低丙烯腈的回收率。如果下行急冷塔的碱性程度过高就意味着初反应中的氨气没有反应完全，在经过急冷塔时氨气溶于水，为丙烯腈和氰化氢提供了反应环境，从而造成了目标产物丙烯腈的损失。

2.2 pH值与丙烯腈生产质量的关系

pH值对丙烯腈生产质量的影响主要是因为在酸性或者碱性环境下，丙烯与氨的反应副产物会进一步发生氧化还原反应，生成与丙烯腈化学性质相近的产物，最终使生产出来的丙烯腈的精度降低，影响到丙烯腈的生产质量。常见的副产物有恶唑、丙烯醛以及氢氰酸。恶唑是下行急冷塔的目标脱除物，在下行急冷塔主要依靠聚合反应来脱除恶唑，聚合反应一般都属于中性反应，如果降低或升高反应环境的酸碱度，就会强化化学反应，造成恶唑超标或者丙烯腈损失过重的问题。丙烯醛是丙烯氨与空气发生复杂反应后生成的产物之一，也是急冷塔的去杂的主要目标之一。急冷塔去除丙烯醛的主要化学原理是在中性偏酸的环境下，借助未反应完全的氨气与氢氰酸发生有机化学反应生成丙烯醛氰醇，如果PH值控制不当就会导致该丙烯醛反应不完全甚至不能发生反应，最终使丙烯醛随丙烯腈进行回收。氢氰酸在丙烯腈的生产质量指标中有明确的含量规定，对丙烯腈的后期加工影响很大。pH值对氢氰酸反应的影响主要集中在丙烯醛氰醇的分解过程中，丙烯醛氰醇在碱性环境下容易加热分解，在酸性条件下的化学性质相对稳定，因此在分离精制的过程中要保证反应塔中的酸性环境，防止丙烯醛氰醇分解生成氢氰酸。

2.3 pH值与丙烯腈生产周期的关系

丙烯腈的工业生产的塔器除急冷塔外几乎都是碳钢反应塔，pH值的高低会随着时间的推移对塔器造成不同程度的腐蚀，如果不重视pH值的问题，会缩短反应塔的使用寿命，降低企业的生产效益。考虑到丙烯腈的腐蚀性较小，所以对反应塔产生腐蚀作用的酸性物质通常为无机酸，根据这一点可以推断出pH值会影响急冷塔、吸收塔、回收塔、脱氢氰酸塔以及废水处理系统的装置运行周期，笔者参考相关的金属数据，发现氢离子的浓度越高，腐蚀效果就会越强，在pH值小于等于四的情况下，丙烯腈生产装置的运行周期会缩减到10年以内，这对于工业生产而言是很大的损失。所以在生产过程中，需要重视pH值的变化与控制。

2.4 pH值对丙烯腈生产系统稳定的影响

pH值对急冷塔系统、吸收塔系统和回收塔系统的反应稳定性有着较为显著的影响，其主要表现形式就是“气泡”。pH值如果控制不好，急冷塔和吸收塔内就会产生大量雾沫，从而增加了丙烯腈的浪费率；回收塔内的温度以及压力也会出现大幅度的变化，从而将降低蒸馏的效果。分散系液体的起泡原因是由于液体界面的张力变化引起的，当液体表面由于外界原因出现活性物和官能团的变化时就会引起液体表面张力的变化，而影响分散系表面活性物和官能团变化的主要因素就是pH值。当回收塔和吸收塔内的pH值太小，就会造成丙烯腈的水解速度加快，在相同的时间里产生更多的官能团，如RCOOH、RCONH3等，这些官能团会降低回收塔和吸收塔内分散系表面的液体张力，导致气液逆向的接触，就会产生大量的气泡，导致系统出现不稳定。所以在进行丙烯腈生产过程中要严格控制各个生产系统的pH值。

2.5 pH值对氢氰酸的影响

在丙烯腈的优级生产检测标准中，明确要求氢氰酸的含量要控制在5ppm以下。在丙烯腈的生产过程中，氢氰酸超标的原因主要有两个：第一个原因是氢氰酸塔的吸收效果不好，脱氰的效率不高；第二个原因是丙烯醛氰醇和丙酮氰醇在碱性条件下发水水解，生成了氢氰酸。在氢氰酸塔内，pH值过高会导致氢氰酸出现聚阻现象，造成氢氰酸回流过大，积累在氢氰酸塔内，造成了丙烯腈的氢氰酸含量超标。同理，控制精制塔内的pH值也可以阻止丙烯醛氰醇和丙酮氰醇的水解反应，降低氢氰酸的生成率。

3 控制丙烯腈反应塔中pH值的方法

3.1 急冷塔中控制pH值

急冷塔中的去杂反应主要分为三段：急冷段、中和段以及后冷却段。急冷段主要通过聚合反应去除丙烯醛，在该段对pH值的要求主要为6.0～7.5，该段的pH值控制法有两种：第一种是在初反应中调节氨和丙烯的输入比例，通过控制反应生成丙烯醛和丙烯酸的量来控制pH值；第二种是收集丙烯腈精制塔中的循环废液，将废液加入急冷段塔中进行pH值的调节，但是该方法建议仅作为辅助调节方法，因为循环废液的数量往往不多。中和段pH值控制的关键是保证中和段的塔内没有填料，只在反应塔中喷淋溶解硫酸的水。后冷却段通常使用碳酸钠进行酸碱度的调节，反应过后冷却段的酸碱度通常为弱酸性。

3.2 吸收塔中控制pH值

吸收塔内的pH值需要控制在5～7的范围内，吸收塔内一般不会特别安装调节酸碱度的装置，通常是由急冷塔中后冷却段和回收塔的循环泵中的循环液体进行调节。

3.3 回收塔中pH值的控制

回收塔控制pH值的关键在于解吸塔顶的分离器以及塔釜中分离出的循环液体。塔顶分离器的主要作用是控制生成物中过氧化物的含量，所以该部分需要将pH值控制为弱酸性，通常采用在分离器中加入碳酸钠来保证弱酸性。塔釜的循环液体中98%是水，循环液体被用作吸收和溶解，所以要保证塔釜的酸碱度为弱酸性，防止循环水中少量的氢氰酸发生聚合反应，而如果酸碱度过低则会腐蚀解吸塔。塔釜的酸碱度控制调节主要有两个方法：第一个方法是通过收集丙烯酸铵盐并将其在塔釜进行分解，使塔釜的pH维持在6左右；第二个方法是在抽出的循环液体中添加适量的碳酸钠。

3.4 脱氢氰酸塔中pH值的控制

脱氢氰酸塔中的pH值呈酸性，主要是因为在脱氢氰酸塔中需要加入醋酸和二氧化硫来实现对氢氰酸的阻聚，其pH值以4～5最佳。

3.5 丙烯腈精制塔中pH值的控制

丙烯腈精制塔中是利用脱氢氰酸塔中的釜液来实现对pH值的控制，丙烯腈中控制pH值的主要目的是为了保持氰醇的稳定，在pH值较高的情况下，氰醇容易分解，造成丙烯腈中的氰和醛的含量超标，影响丙烯腈的生产质量。在丙烯腈精制塔中pH值通常是由脱氢氰酸塔中釜液控制的，所以pH值的范围也在4～5。

3.6 乙腈解吸塔中pH值的控制

乙腈解吸塔的主要作用是浓缩稀乙腈，在此过程中部分乙腈会被水解生成醋酸和氨。氨气在塔顶与乙腈被蒸出，让塔顶呈碱性。醋酸则留在釜液，使釜液保持酸性。乙腈解吸塔塔顶的pH值通常为9.1～9.5，塔底的pH值通常为5。

4 结语

工作人员要注意反应塔中的每一个反应过程，对反应器中的pH值环境进行及时的测定，一旦发现问题，立刻通过外界手段进行反应器内部的酸碱度调节，确保丙烯腈的生产效益。同时，每一个参与生产的工作人员还应该熟悉各反应塔中对酸碱度的需求，要将已知的丙烯腈生产控制点的pH值熟记于心，减少生产过程中的失误率，提高丙烯腈的生产效率。